Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.
Typotex
A molekulaszínképek sajátságait elsősorban az energia eloszlása határozza meg, nevezetesen, hogy mennyit hordoznak az elektronok, mennyi jut a rezgésekre és forgásokra. Ez egyúttal a nagyságrendi sorrend is, mindegyik rész kisebb az előtte levőnél. A kétatomos molekulák nívószerkezetét részletesen a III. kötet XI. fejezete tárgyalja. Most a spektrumról kialakított kép tisztázásával és az egyes vonalak intenzitásának kiszámításával foglalkozunk.[169]
Az általános esettel kezdjük, amikor is az átmenetnél megváltozik a molekula elektronszerkezete (és ezzel együtt általában a rezgés- és forgásállapot is). Ezeknek az átmeneteknek a frekvenciái a színkép látható és ultraviola tartományába esnek, összességüket a molekula elektronszínképének hívjuk. Kizárólag elektromos dipólusátmenetekkel foglalkozunk, a többi átmenet jelentősége a molekulaspektroszkópiában kicsi.
Dipólusátmenetről lévén szó, a molekula teljes impulzusmomentumára a
kiválasztási szabály érvényes.
A paritásra vonatkozó szigorú kiválasztási szabály az adott esetben a szint előjelére vonatkozó kiválasztási szabálynak felel meg; emlékeztetünk, hogy a molekulaspektroszkópiában elfogadott szóhasználat szerint pozitív vagy negatív állapotoknak nevezik azokat, amelyeknek hullámfüggvényei inverzió (az elektronok és magok koordinátái előjelének megváltoztatása) során előjelüket megtartják vagy megváltoztatják. Ily módon a szigorú kiválasztási szabály:
Ha a molekula azonos atomokból áll (ugyanazon izotóp magjai), az egyes szinteket a
magok koordinátáinak felcserélésével szemben mutatott tulajdonságaik szerint
osztályozhatjuk: a szimmetrikus () szintek hullámfüggvényei nem váltanak előjelet, az
antiszimmetrikus (
) szinteké
igen. Mivel az elektromos dipólusmomentum operátora a fenti transzformáció során nem
változik, ezért csak az azonos szimmetriájú állapotok közötti mátrixelemei nem tűnnek
el:[170]
Ez a szabály azonban nem abszolút érvényességű. Egy szint szimmetriája vagy
antiszimmetriája azzal függ össze, hogy a molekulában a magok spinjének összege valamilyen meghatározott értéket vesz fel. Az elektronoknak a
magok spinjével való rendkívül gyenge kölcsönhatása következtében az
spin nagy pontossággal megmarad, de mégsem szigorúan. Ha a
kölcsönhatást figyelembe vesszük,
értéke nem lesz meghatározott, a szimmetria (
vagy
) nem marad meg, és az (53,3)
kiválasztási szabály nem érvényes.
Azonos atomokból álló molekula elektrontermjeinek másik jellemzője a
paritás-( vagy
) – a hullámfüggvény viselkedése az elektronok (a molekula
középpontjától számított) koordinátáinak előjelváltásával szemben, miközben a magok
koordinátái változatlanok. Szoros összefüggés van egyfelől az elektronterm e
tulajdonsága, másfelől a magszimmetria és a term rotációs szintjeinek előjele között.
Páros (
) elektron-termhez tartozó szint lehet
vagy
, páratlan (
) termhez tartozó pedig
vagy
típusú. Az (53,2) és (53,3) szabályokból következik a
szabály.
(53,4) mint közelítőleg érvényes szabály, ugyanannak az elemnek különböző izotópjaiból felépülő molekulákra is igaz. Mivel a magtöltések egyenlőek, az elektronfelhő szimmetria-középponttal rendelkező elektromos térben van (a középpont a két mag távolságának felezőpontja, a magokat mozdulatlannak tekintjük). Az elektron-hullámfüggvénynek a középpontra való tükrözéssel szemben mutatott szimmetriája megszabja a term paritását, és mivel az elektromos dipólusmomentum vektora a transzformáció során előjelet vált, közvetlenül adódik az (53,4) szabály. A levezetés során a magokat mozdulatlannak tekintettük. A szabály ezért sérül, ha figyelembe vesszük az elektronállapotok és a molekula forgása közötti kölcsönhatást.
További kiválasztási szabályok a molekulán belüli különböző kölcsönhatások relatív erősségére (azaz a csatolás típusára) vonatkozó konkrét feltevésekből adódnak. Ezek természetüktől fogva csak közelítő jellegűek.
A kétatomos molekulák elektrontermjeinek többsége az vagy
típusú csatoláshoz tartozik. Mindkettőre az jellemző, hogy a
pálya-impulzusmomentum és a tengely csatolása (a molekula két atomjának elektromos
kölcsönhatása) nagy, minden más kölcsönhatáshoz képest. Ennek megfelelően a jó
kvantumszámok
és
(az elektronok pálya-impulzusmomentumának vetülete a molekula
tengelyére és a teljes elektronspin). A pálya-impulzusmomentum operátora felcserélhető a
spin operátorával, így
kiválasztási szabály korlátozza, emellett a (
-termek) állapotok közöttiátmenetekre a
szabály érvényes (emlékeztetünk, hogy a és
állapotok abban különböznek, hogy másképp viselkednek a molekula
tengelyén átmenő síkra való tükrözésnél). Az (53,6),
(53,7) szabályokat a magokhoz rögzített
koordináta-rendszerben könnyű származtatni (l. III. 87. §); (53,6) megfelel a mágneses kvantumszámra vonatkozó kiválasztási
szabálynak , atomok
esetében.
Az és
típusú csatolás között a különbség a „spin–tengely”
kölcsönhatás energiája és a forgási
energia (forgási nívók különbsége) egymáshoz való viszonyában van. Az
esetben az első a nagyobb, a
esetben a második. A továbbiakban a két esetet külön-külön tárgyaljuk.
eset. Ebben az esetben használható a
kvantumszám, a teljes spinnek a molekula tengelyére eső vetülete
(ezzel együtt
a teljes impulzusmomentum vetülete is).*[171] Ha mindkét (kezdeti és vég-) állapot az
esethez tartozik, akkor fennáll, hogy
(ez a dipólusmomentum és spin már korábban említett felcserélhetőségéből
következik).(53,6)-ból és (53,8)-ból:[172]
Ha , akkor (53,1) azzal a kiegészítéssel
érvényes, hogy a
átmenet tiltott:[173]
Vizsgáljuk most az átmeneteket két, különböző ( típusú) elektrontermhez tartozó rezgési nívók között. Az elektronterm
finomszerkezetét figyelembe véve, mindegyik nívó több komponensre hasad fel; a (53,5) szabály értelmében a komponensek száma mindkét
nívó esetén azonos: (
). (53,8) szerint minden komponens
csak a másik nívó azonos
értéket felvevő komponensével kapcsolható össze.
Válasszunk azonos -jú szinteket; a hozzájuk tartozó
és
(csakúgy, mint
és
) különbsége
vagy
lehet. A forgást is figyelembe véve, mindegyik egymás utáni szintek
sorozatára hasad fel, melyekre
és
értéke különböző,
,
. Általánosan megadható, hogyan függ az átmeneti valószínűség e
kvantumszámoktól (H. Hönl , F. London , 1925).
Az átmenet (
az elektrontermet jellemző egyéb mennyiségek,
és
mellett) mátrixeleme
ahol és
a dipólusmomentum-vektor szférikus komponensei a
rögzített
, ill. „mozgó”
koordináta-rendszerben; a
tengely egybeesik a molekula tengelyével [ez az összefüggés
III. (110,6)-tal ekvivalens]. Az
mátrixelemek nem függnek a
,
rotációs kvantumszámoktól, csak az elektrontermek jellemzőitől (az
adott esetben
-tól is függetlenek);[174] ezért az
,
indexeket is elhagytuk.
Az átmenet valószínűsége az (53,11)
mátrixelem
-re összegezett négyzetével arányos. A III. (106,12) képlet szerint
ahol a együtthatók
-től és
-től függetlenek (természetesen elhanyagoljuk a
különböző
,
értékekhez tartozóátmeneti frekvenciák közötti igen kis
különbséget).[175]
(53,12)-t szerint összegezve [a
-szimbólumok ortogonalitása miatt, III. (106,13)], eredményül a
-t kapjuk. Más szavakkal, egy
állapot
rotációs nívójáról egy
állapot összes
rotációs nívójára való teljes átmeneti valószínűség
-től független.
eset. Ebben az esetben a
teljes impulzusmomentum mellett a
kvanturriszámot – a molekula spin nélküli teljes impulzusmomentumát
használjuk. Ez utóbbira ugyanolyan kiválasztási szabály érvényes, mint minden pálya
jellegű vektormennyiségre (ilyen az elektromos dipólusmomentum is):
azzal a kiegészítéssel, hogy a átmenet tiltott, ha
[(53,10)-hez hasonlóan]:
A következőkben két típusú elektronállapot meghatározott rezgési nívóinak rotációs
komponensei között lehetséges átmeneteket vizsgáljuk. Azátmenet valószínűségét az (53,12) képlet adja,
és
helyébe
-t és
-t kellírni. A finomszerkezetet figyelembe véve (
esetén) minden
rotációs szint
komponensre hasad fel,
, s így egy
vonal helyett egy multiplett keletkezik. Mivel az adott esetben szabad
(a molekula tengelyéhez nem csatolt)
és
impulzusmomentumok adódnakössze, a multiplett különböző vonalaira
vonatkozó relatív átmeneti valószínűségekre ugyanolyan összefüggések érvényesek, mint az
atomi színkép finomszerkezetére vonatkozó (49,15)
képletek, ahol az
és
impulzusmomentumoknak van (
-csatolás esetén) hasonló szerepük.
Ezzel áttekintettük a színképvonalakat meghatározó kiválasztási szabályokat a kétatomos molekuláknál előforduló összes alapesetben.
Azoknak a vonalaknak az összességét, amelyek két adott elektronrezgési szint rotációs komponensei közötti átmenetek eredményei, a spektroszkópiában sávnak hívják; mivel a rotációs nívókülönbségek igen kicsinyek, a vonalak egy sávban, egymáshoz nagyon közel helyezkednek el. A vonalak frekvenciája:
ahol ,
az elektronállapotokra jellemző rotációs állandók (hogy a felesleges
komplikációkat elkerüljünk, feltételezzük, hogy az elektrontermek szingulettek).
,
esetén (53,15) grafikusan három
ággal (parabolával) ábrázolható (2. ábra),
egész értékei határozzák meg a frekvenciákat (a 2. ábra a
esetnek felel meg;
esetén a görbék a kis
értékek felé nyitottak, és a
görbe fekszik legfelül)[176]. A görbültség következtében, mint az az ábrán jól látható, a vonalak egy
meghatározott hely körül sűrűsödnek (sávszél).
Az elektronspektrum egyes sávjaiban levő vonalak
intenzitásváltozása igen sajátságos ugyanazon izotóp atomjaiból
felépülő molekuláknál (W. Heisenberg , F. Hund , 1927). A magspinnel kapcsolatos szimmetriakövetelmények
olyanok, hogy -elektrontermeknél a páros és páratlan
-jú rotációs komponensek magokhoz viszonyított szimmetriája ellentétes,
és ennek megfelelően statisztikus súlyaik,
és
különbözőek (l. III. 86. §). (53,14) szerint két különböző
-term közötti átmenetnél csak
megengedett; emellett (53,4) szerint
az egyik páros, a másik páratlan kell, hogy legyen. Ennek eredményeként adott
mellett,
-ben egyesével haladva, felváltva következnek szimmetrikus és
antiszimmetrikus szintpárok közötti átmenetek (a 3. ábrán ezt illusztráljuk
,
állapotokra). Másrészt egy vonal megfigyelt intenzitása az adott
kezdeti állapotban levő molekulák számával, tehát a statisztikus súllyal arányos. Így az
egymás után következő vonalak (
) intenzitása felváltva nagyobb és kisebb, felváltva
-sel és
-val arányos [amellett, hogy (53,12)
szerint monoton változik].[177]
A rezgésre jellemző kvantumszám változására két különböző elektronterm közötti átmenetnél semmiféle szigorú kiválasztási szabály nem létezik. Létezik azonban olyan szabály (a Franck–Condon elv ), amelynek segítségével megjósolható a rezgési állapot legvalószínűbb változása. Ez a mag kváziklasszikus mozgásán alapszik, ami nagy tömegével van kapcsolatban (vö. a predisszociációról a III. 90. §-ban mondottakkal).[178]
Az és
elektrontermek
és
rezgésállapotai közötti átmenet mátrixelemét meghatározó integrálban
annak az
pontnak a környezete játszik döntő szerepet, amelyre
(azaz a magok relatív mozgásához tartozó impulzus mindkét állapotban
azonos:). Adott
mellett az átmeneti valószínűség (mint a végállapot
energiájának függvénye) annál nagyobb, minél kisebbek az
és
különbségek. Maximális, ha
azaz ha az „átmeneti pont” [az (53,16) egyenlet
gyöke] egybeesik a mag klasszikus fordulópontjával (a 4. ábra mutatja az
és a legvalószínűbb
közötti kapcsolatot). Szemléletesen szólva, az átmenet annak a pontnak
közelében a legvalószínűbb, ahol a magok megállnak, és amelynek közelében következésképp
a legtöbb időt töltik.[179]
[169] A továbbiakban a III. kötet 78. §, 82. §–88. §-ainak anyagára támaszkodunk, az állandó hivatkozásoktól eltekintünk.
[170] Ez a szabály tetszőleges multipólusátmenetre is érvényes.
[171] * Megjegyzés. Itt és a következő szakaszokban ne
tévesszük össze a teljes impulzusmomentum vetületét jelentő -t a térszöggel. (A szerk.)
[172] Ez a szabály érvényes a esetben is (ekkor a pálya-impulzusmomentum–tengely csatolás
kicsi a spin–pálya csatoláshoz képest), amikor a
és
kvantumszámok külön-külön nem léteznek.
[173] Ez analóg azzal, hogy atomoknál a átmenet tiltott, ha
(lásd az V. fejezet 27. lábjegyzetét), azonban ott ennek csak
külső tér jelenléte esetén volt jelentősége. Az adott esetben a szabály
közvetlenül adódik az alábbi (53,12) képletből;
a
-szimbólum eltűnik, ha
, és
páratlan.
[174] Erről hasonló módon lehet meggyőződni, mint ahogy az a III. kötet 29. §-nak
elején az skalármennyiségre látható. Az adott esetben a
vektoroperátor felcserélhető a (nulladik közelítésben) megmaradó
vektorral,
pedig
vetülete a forgó koordináta-rendszer
tengelyére.
és
felcserélhetőségét is ebben a koordináta-rendszerben kell
vizsgálni.
[175] Mindegyik rotációs szint két nívóra hasad fel (
típusú dublett), melyek közül az egyik pozitív, a másik negatív.
Ezért nem egy
átmenet van, hanem az (53,2)
kiválasztási szabály szerint kettő: a
szint pozitív (negatív) komponenséről a
szint negatív (pozitív) komponensére. A két átmenet
valószínűsége egyenlő.
[176] A átmeneteknek megfelelő vonalsorozatokat rendre
-,
-,
-ágaknak nevezik.
[177] Emellett feltételeztük, hogy a teljes magspin különböző értékeihez tartozó állapotok statisztikus súlya egyenlő.
[178] Pontosabban szólva, az is szükséges, hogy a rezgési kvantumszám elegendően nagy legyen.
[179] Annak meghatározása, hogy milyen a különböző átmenetek valószínűségeinek a maximum körüli eloszlása (kváziklasszikus közelítésben), lényegében azonos a III. 90. § 3. feladatával, csak néhány jelölést kell megváltoztatni.