ELMÉLETI FIZIKA IV. - Relativisztikus kvantumelmélet

Main page > TAMOP 4.2.5 Book Database

ELMÉLETI FIZIKA IV. - Relativisztikus kvantumelmélet

Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.

Typotex

Beágyazás

53.§. Kétatomos molekulák sugárzása. Elektronszínképek

A molekulaszínképek sajátságait elsősorban az energia eloszlása határozza meg, nevezetesen, hogy mennyit hordoznak az elektronok, mennyi jut a rezgésekre és forgásokra. Ez egyúttal a nagyságrendi sorrend is, mindegyik rész kisebb az előtte levőnél. A kétatomos molekulák nívószerkezetét részletesen a III. kötet XI. fejezete tárgyalja. Most a spektrumról kialakított kép tisztázásával és az egyes vonalak intenzitásának kiszámításával foglalkozunk.^[169]

Az általános esettel kezdjük, amikor is az átmenetnél megváltozik a molekula elektronszerkezete (és ezzel együtt általában a rezgés- és forgásállapot is). Ezeknek az átmeneteknek a frekvenciái a színkép látható és ultraviola tartományába esnek, összességüket a molekula elektronszínképének hívjuk. Kizárólag elektromos dipólusátmenetekkel foglalkozunk, a többi átmenet jelentősége a molekulaspektroszkópiában kicsi.

Dipólusátmenetről lévén szó, a molekula teljes impulzusmomentumára a

5.125. egyenlet - (53,1)

| J^{'} - J | ≦ 1 ≦ J + J^{'}

kiválasztási szabály érvényes.

A paritásra vonatkozó szigorú kiválasztási szabály az adott esetben a szint előjelére vonatkozó kiválasztási szabálynak felel meg; emlékeztetünk, hogy a molekulaspektroszkópiában elfogadott szóhasználat szerint pozitív vagy negatív állapotoknak nevezik azokat, amelyeknek hullámfüggvényei inverzió (az elektronok és magok koordinátái előjelének megváltoztatása) során előjelüket megtartják vagy megváltoztatják. Ily módon a szigorú kiválasztási szabály:

5.126. egyenlet - (53,2)

+ \to -, - \to + .

Ha a molekula azonos atomokból áll (ugyanazon izotóp magjai), az egyes szinteket a magok koordinátáinak felcserélésével szemben mutatott tulajdonságaik szerint osztályozhatjuk: a szimmetrikus () szintek hullámfüggvényei nem váltanak előjelet, az antiszimmetrikus () szinteké igen. Mivel az elektromos dipólusmomentum operátora a fenti transzformáció során nem változik, ezért csak az azonos szimmetriájú állapotok közötti mátrixelemei nem tűnnek el:^[170]

5.127. egyenlet - (53,3)

s \to s, a \to a .

Ez a szabály azonban nem abszolút érvényességű. Egy szint szimmetriája vagy antiszimmetriája azzal függ össze, hogy a molekulában a magok spinjének összege valamilyen meghatározott értéket vesz fel. Az elektronoknak a magok spinjével való rendkívül gyenge kölcsönhatása következtében az spin nagy pontossággal megmarad, de mégsem szigorúan. Ha a kölcsönhatást figyelembe vesszük, értéke nem lesz meghatározott, a szimmetria ( vagy ) nem marad meg, és az (53,3) kiválasztási szabály nem érvényes.

Azonos atomokból álló molekula elektrontermjeinek másik jellemzője a paritás-( vagy ) – a hullámfüggvény viselkedése az elektronok (a molekula középpontjától számított) koordinátáinak előjelváltásával szemben, miközben a magok koordinátái változatlanok. Szoros összefüggés van egyfelől az elektronterm e tulajdonsága, másfelől a magszimmetria és a term rotációs szintjeinek előjele között. Páros () elektron-termhez tartozó szint lehet vagy , páratlan () termhez tartozó pedig vagy típusú. Az (53,2) és (53,3) szabályokból következik a

5.128. egyenlet - (53,4)

g \to u, u \to g

szabály.

(53,4) mint közelítőleg érvényes szabály, ugyanannak az elemnek különböző izotópjaiból felépülő molekulákra is igaz. Mivel a magtöltések egyenlőek, az elektronfelhő szimmetria-középponttal rendelkező elektromos térben van (a középpont a két mag távolságának felezőpontja, a magokat mozdulatlannak tekintjük). Az elektron-hullámfüggvénynek a középpontra való tükrözéssel szemben mutatott szimmetriája megszabja a term paritását, és mivel az elektromos dipólusmomentum vektora a transzformáció során előjelet vált, közvetlenül adódik az (53,4) szabály. A levezetés során a magokat mozdulatlannak tekintettük. A szabály ezért sérül, ha figyelembe vesszük az elektronállapotok és a molekula forgása közötti kölcsönhatást.

További kiválasztási szabályok a molekulán belüli különböző kölcsönhatások relatív erősségére (azaz a csatolás típusára) vonatkozó konkrét feltevésekből adódnak. Ezek természetüktől fogva csak közelítő jellegűek.

A kétatomos molekulák elektrontermjeinek többsége az vagy típusú csatoláshoz tartozik. Mindkettőre az jellemző, hogy a pálya-impulzusmomentum és a tengely csatolása (a molekula két atomjának elektromos kölcsönhatása) nagy, minden más kölcsönhatáshoz képest. Ennek megfelelően a jó kvantumszámok és (az elektronok pálya-impulzusmomentumának vetülete a molekula tengelyére és a teljes elektronspin). A pálya-impulzusmomentum operátora felcserélhető a spin operátorával, így

5.129. egyenlet - (53,5)

S^{'} - S = 0 (a, b e s e t) .

változását a

5.130. egyenlet - (53,6)

Λ^{'} - Λ = 0, \pm 1 (a, b e s e t)

kiválasztási szabály korlátozza, emellett a Λ=0 (-termek) állapotok közöttiátmenetekre a

5.131. egyenlet - (53,7)

Σ^{+} \to Σ^{+} Σ^{-} \to Σ^{-} (a, b e s e t)

szabály érvényes (emlékeztetünk, hogy a és állapotok abban különböznek, hogy másképp viselkednek a molekula tengelyén átmenő síkra való tükrözésnél). Az (53,6), (53,7) szabályokat a magokhoz rögzített koordináta-rendszerben könnyű származtatni (l. III. 87. §); (53,6) megfelel a mágneses kvantumszámra vonatkozó kiválasztási szabálynak , atomok esetében.

Az és típusú csatolás között a különbség a „spin–tengely” kölcsönhatás energiája és a forgási energia (forgási nívók különbsége) egymáshoz való viszonyában van. Az esetben az első a nagyobb, a esetben a második. A továbbiakban a két esetet külön-külön tárgyaljuk.

eset. Ebben az esetben használható a kvantumszám, a teljes spinnek a molekula tengelyére eső vetülete (ezzel együtt Ω=Σ+Λ a teljes impulzusmomentum vetülete is).*^[171] Ha mindkét (kezdeti és vég-) állapot az esethez tartozik, akkor fennáll, hogy

5.132. egyenlet - (53,8)

Σ^{'} - Σ = 0 (a e s e t)

(ez a dipólusmomentum és spin már korábban említett felcserélhetőségéből következik).(53,6)-ból és (53,8)-ból:^[172]

5.133. egyenlet - (53,9)

Ω^{'} - Ω = 0, \pm 1 .

Ha Ω=Ω′=0 , akkor (53,1) azzal a kiegészítéssel érvényes, hogy a J′=J átmenet tiltott:^[173]

5.134. egyenlet - (53,10)

J^{'} - J = \pm 1, h a Ω = Ω^{'} = 0 (a e s e t) .

Vizsgáljuk most az átmeneteket két, különböző ( típusú) elektrontermhez tartozó rezgési nívók között. Az elektronterm finomszerkezetét figyelembe véve, mindegyik nívó több komponensre hasad fel; a (53,5) szabály értelmében a komponensek száma mindkét nívó esetén azonos: ( 2S+1 ). (53,8) szerint minden komponens csak a másik nívó azonos értéket felvevő komponensével kapcsolható össze.

Válasszunk azonos -jú szinteket; a hozzájuk tartozó és (csakúgy, mint és ) különbsége vagy lehet. A forgást is figyelembe véve, mindegyik egymás utáni szintek sorozatára hasad fel, melyekre és értéke különböző, J≧|Ω| , J′≧|Ω′| . Általánosan megadható, hogyan függ az átmeneti valószínűség e kvantumszámoktól (H. Hönl , F. London , 1925).

Az nΛΩJMJ→n′Λ′Ω′J′MJ′ átmenet ( az elektrontermet jellemző egyéb mennyiségek, és mellett) mátrixeleme

5.135. egyenlet - (53,11)

\begin{matrix} \begin{aligned} | ⟨ n^{'} Λ^{'} Ω^{'} J^{'} M_{J}^{'} ∣ d_{q} ∣ n Λ Ω J M_{J} ⟩ | = \\ = \sqrt{(2 J + 1) (2 J^{'} + 1)} (\begin{matrix} J^{'} & 1 & J \\ - Ω^{'} & q^{'} & Ω \end{matrix}) (\begin{matrix} J^{'} & 1 & J \\ - M_{J}^{'} & q & M_{J} \end{matrix}) | ⟨ n^{'} Λ^{'} ∣ {\bar{d}}_{q^{'}} ∣ n Λ ⟩ |, \end{aligned} & (53,11) \end{matrix}

ahol és d̄q′ a dipólusmomentum-vektor szférikus komponensei a rögzített xyz , ill. „mozgó” ξηζ koordináta-rendszerben; a tengely egybeesik a molekula tengelyével [ez az összefüggés III. (110,6)-tal ekvivalens]. Az ⟨n′Λ′∣d̄q′∣nΛ⟩ mátrixelemek nem függnek a , rotációs kvantumszámoktól, csak az elektrontermek jellemzőitől (az adott esetben -tól is függetlenek);^[174] ezért az Ω′=Λ′+Σ , Ω=Λ+Σ indexeket is elhagytuk.

Az nΛΩJ→n′Λ′Ω′J′ átmenet valószínűsége az (53,11) mátrixelem MJ′ -re összegezett négyzetével arányos. A III. (106,12) képlet szerint

és így

5.136. egyenlet - (53,12)

w (n Λ Ω J \to n^{'} Λ Ω J^{'}) = (2 J^{'} + 1) {(\begin{matrix} J^{'} & 1 & J \\ - Ω^{'} & Ω^{'} - Ω & Ω \end{matrix})}^{2} B (n^{'}, n; Λ^{'}, Λ),

ahol a együtthatók -től és -től függetlenek (természetesen elhanyagoljuk a különböző, értékekhez tartozóátmeneti frekvenciák közötti igen kis különbséget).^[175]

(53,12)-t szerint összegezve [a -szimbólumok ortogonalitása miatt, III. (106,13)], eredményül a B(n′,n;Λ′,Λ) -t kapjuk. Más szavakkal, egy állapot rotációs nívójáról egy állapot összes rotációs nívójára való teljes átmeneti valószínűség -től független.

eset. Ebben az esetben a teljes impulzusmomentum mellett a kvanturriszámot – a molekula spin nélküli teljes impulzusmomentumát használjuk. Ez utóbbira ugyanolyan kiválasztási szabály érvényes, mint minden pálya jellegű vektormennyiségre (ilyen az elektromos dipólusmomentum is):

5.137. egyenlet - (53,13)

| K^{'} - K | ≦ 1 ≦ K + K^{'} (b e s e t)

azzal a kiegészítéssel, hogy a K=K′ átmenet tiltott, ha Λ=Λ′=0 [(53,10)-hez hasonlóan]:

5.138. egyenlet - (53,14)

K^{'} - K \pm 1, h a Λ = Λ^{'} = 0 .

A következőkben két típusú elektronállapot meghatározott rezgési nívóinak rotációs komponensei között lehetséges átmeneteket vizsgáljuk. Azátmenet valószínűségét az (53,12) képlet adja, és helyébe -t és -t kellírni. A finomszerkezetet figyelembe véve ( S≠q esetén) minden rotációs szint 2S+1 komponensre hasad fel, J=|K–S|,…,K+S , s így egy J→J′ vonal helyett egy multiplett keletkezik. Mivel az adott esetben szabad (a molekula tengelyéhez nem csatolt) és impulzusmomentumok adódnakössze, a multiplett különböző vonalaira vonatkozó relatív átmeneti valószínűségekre ugyanolyan összefüggések érvényesek, mint az atomi színkép finomszerkezetére vonatkozó (49,15) képletek, ahol az és impulzusmomentumoknak van (-csatolás esetén) hasonló szerepük.

Ezzel áttekintettük a színképvonalakat meghatározó kiválasztási szabályokat a kétatomos molekuláknál előforduló összes alapesetben.

Azoknak a vonalaknak az összességét, amelyek két adott elektronrezgési szint rotációs komponensei közötti átmenetek eredményei, a spektroszkópiában sávnak hívják; mivel a rotációs nívókülönbségek igen kicsinyek, a vonalak egy sávban, egymáshoz nagyon közel helyezkednek el. A vonalak frekvenciája:

5.139. egyenlet - (53,15)

ℏ ω_{J J^{'}} = c o n s t + B J (J + 1) - B^{'} J^{'} (J^{'} + 1),

ahol , az elektronállapotokra jellemző rotációs állandók (hogy a felesleges komplikációkat elkerüljünk, feltételezzük, hogy az elektrontermek szingulettek). J′=J , J±1 esetén (53,15) grafikusan három ággal (parabolával) ábrázolható (2. ábra), egész értékei határozzák meg a frekvenciákat (a 2. ábra a B′<B esetnek felel meg; B′>B esetén a görbék a kis értékek felé nyitottak, és a J′=J–1 görbe fekszik legfelül)^[176]. A görbültség következtében, mint az az ábrán jól látható, a vonalak egy meghatározott hely körül sűrűsödnek (sávszél).

2. ábra.

3. ábra.

Az elektronspektrum egyes sávjaiban levő vonalak intenzitásváltozása igen sajátságos ugyanazon izotóp atomjaiból felépülő molekuláknál (W. Heisenberg , F. Hund , 1927). A magspinnel kapcsolatos szimmetriakövetelmények olyanok, hogy -elektrontermeknél a páros és páratlan -jú rotációs komponensek magokhoz viszonyított szimmetriája ellentétes, és ennek megfelelően statisztikus súlyaik, és különbözőek (l. III. 86. §). (53,14) szerint két különböző -term közötti átmenetnél csak J′=J±1 megengedett; emellett (53,4) szerint az egyik páros, a másik páratlan kell, hogy legyen. Ennek eredményeként adott J′–J mellett, -ben egyesével haladva, felváltva következnek szimmetrikus és antiszimmetrikus szintpárok közötti átmenetek (a 3. ábrán ezt illusztráljuk Σg+ , Σu+ állapotokra). Másrészt egy vonal megfigyelt intenzitása az adott kezdeti állapotban levő molekulák számával, tehát a statisztikus súllyal arányos. Így az egymás után következő vonalak ( J=0,1,2,… ) intenzitása felváltva nagyobb és kisebb, felváltva -sel és -val arányos [amellett, hogy (53,12) szerint monoton változik].^[177]

A rezgésre jellemző kvantumszám változására két különböző elektronterm közötti átmenetnél semmiféle szigorú kiválasztási szabály nem létezik. Létezik azonban olyan szabály (a Franck–Condon elv ), amelynek segítségével megjósolható a rezgési állapot legvalószínűbb változása. Ez a mag kváziklasszikus mozgásán alapszik, ami nagy tömegével van kapcsolatban (vö. a predisszociációról a III. 90. §-ban mondottakkal).^[178]

Az U(r) és U′(r) elektrontermek és rezgésállapotai közötti átmenet mátrixelemét meghatározó integrálban annak az r=r0 pontnak a környezete játszik döntő szerepet, amelyre

5.140. egyenlet - (53,16)

U (r_{0}) - U^{'} (R_{0}) = E - E^{'}

(azaz a magok relatív mozgásához tartozó impulzus mindkét állapotban azonos: p=p′ ). Adott mellett az átmeneti valószínűség (mint a végállapot energiájának függvénye) annál nagyobb, minél kisebbek az E–U és E′–U′ különbségek. Maximális, ha

5.141. egyenlet - (53,17)

E - U (r_{0}) = E^{'} - U^{'} (r_{0}) = 0,

azaz ha az „átmeneti pont” [az (53,16) egyenlet gyöke] egybeesik a mag klasszikus fordulópontjával (a 4. ábra mutatja az és a legvalószínűbb közötti kapcsolatot). Szemléletesen szólva, az átmenet annak a pontnak közelében a legvalószínűbb, ahol a magok megállnak, és amelynek közelében következésképp a legtöbb időt töltik.^[179]

4. ábra.

^[169] A továbbiakban a III. kötet 78. §, 82. §–88. §-ainak anyagára támaszkodunk, az állandó hivatkozásoktól eltekintünk.

^[170] Ez a szabály tetszőleges multipólusátmenetre is érvényes.

^[171] * Megjegyzés. Itt és a következő szakaszokban ne tévesszük össze a teljes impulzusmomentum vetületét jelentő -t a térszöggel. (A szerk.)

^[172] Ez a szabály érvényes a esetben is (ekkor a pálya-impulzusmomentum–tengely csatolás kicsi a spin–pálya csatoláshoz képest), amikor a és kvantumszámok külön-külön nem léteznek.

^[173] Ez analóg azzal, hogy atomoknál a J=J′ átmenet tiltott, ha M=M′=0 (lásd az V. fejezet 27. lábjegyzetét), azonban ott ennek csak külső tér jelenléte esetén volt jelentősége. Az adott esetben a szabály közvetlenül adódik az alábbi (53,12) képletből; a (J′ 1 J 0 0 0) -szimbólum eltűnik, ha J=J′ , és J′+J+1 páratlan.

^[174] Erről hasonló módon lehet meggyőződni, mint ahogy az a III. kötet 29. §-nak elején az skalármennyiségre látható. Az adott esetben a vektoroperátor felcserélhető a (nulladik közelítésben) megmaradó vektorral, pedig vetülete a forgó koordináta-rendszer tengelyére. és felcserélhetőségét is ebben a koordináta-rendszerben kell vizsgálni.

^[175] Mindegyik rotációs szint két nívóra hasad fel ( típusú dublett), melyek közül az egyik pozitív, a másik negatív. Ezért nem egy J→J′ átmenet van, hanem az (53,2) kiválasztási szabály szerint kettő: a szint pozitív (negatív) komponenséről a szint negatív (pozitív) komponensére. A két átmenet valószínűsége egyenlő.

^[176] A J′=J+1,J,J–1 átmeneteknek megfelelő vonalsorozatokat rendre -, -, -ágaknak nevezik.

^[177] Emellett feltételeztük, hogy a teljes magspin különböző értékeihez tartozó állapotok statisztikus súlya egyenlő.

^[178] Pontosabban szólva, az is szükséges, hogy a rezgési kvantumszám elegendően nagy legyen.

^[179] Annak meghatározása, hogy milyen a különböző átmenetek valószínűségeinek a maximum körüli eloszlása (kváziklasszikus közelítésben), lényegében azonos a III. 90. § 3. feladatával, csak néhány jelölést kell megváltoztatni.