Az előző szakaszban elmondott kiválasztási szabályok és az átmeneti valószínűségekre vonatkozó képletek olyan átmenetekre is érvényesek, amelyeknél a molekula elektronállapota nem változik.^[180] Most csak az átmenetek néhány specifikus tulajdonságával foglalkozunk.

Mindenekelőtt azonos atomokból álló molekulákban az (53,4) kiválasztási szabály szerint tiltottak az olyan (dipólus-) átmenetek, amelyeknél az elektronállapot változatlan, mivel ez esetben az elektronterm paritása sem változna. Ez a tilalom, mint az az  53. §-ban elmondottakból következik, sérülhet, ha figyelembe vesszük az elektronok és a magspin kölcsönhatását, ugyanazon elem különböző izotópjaiból álló molekulánál pedig már a forgásnak az elektronállapotra gyakorolt hatásától is.

A dipólusmomentum mátrixelemeit a molekulával együtt forgó koordinátarendszerben kell kiszámítani (III. 87. §). Ebben a molekula hullámfüggvénye szorzatként állítható elő; egyik tényező az elektronok hullámfüggvénye , miközben a magok közötti távolság adott, a másik az elektronok és magok effektív terében rezgőmozgást végző magok hullámfüggvénye . Ha a mag mozgásának az elektronállapotokra gyakorolt hatását teljesen elhanyagoljuk, akkor a vizsgált átmeneteknél a kezdeti és végső elektron-hullámfüggvény azonos. Az elektronok koordinátái szerinti integrálás ezért a molekula átlagos dipólusmomentumát adja (melynek iránya egybeesik a tengely irányával) függvényeként. Mivel a rezgések kicsinyek, sorba fejthető a koordináta szerint. A rezgési állapot megváltozásával járó átmenetek során a nulladrendű tag mátrixeleme eltűnik. Ugyanabban az térben ugyanis a különböző rezgésállapotokat megadó hullámfüggvények ortogonálisak, ezért a -val arányos tag marad meg. Ha a rezgést harmonikusnak tekintjük, akkor a lineáris oszcillátor ismert tulajdonságai szerint (III. 23. §) csak a szomszédos rezgésállapottok közötti átmenetek mátrixelemei különböznek nullától; más szóval, a rezgési kvantumszámra a

kiválasztási szabály áll fenn. Ez azonban sérül, ha figyelembe vesszük a függvény sorfejtett alakjának további tagjait, valamint azt, hogy a rezgés anharmonikus.

Tiszta rotációs átmenetnél (tehát amikor a rezgési állapot sem változik) a dipólusmomentum a mozgó tengelyre eső vetületének mátrixelemét egyszerűen a molekula átlagos dipólusmomentumával helyettesíthetjük.^[181] A átmenet valószínűségére a

összefüggést kapjuk, tehát nem csupán a relatív [mint (53,12)], hanem az abszolútátmeneti valószínűség is kiszámítható. [Az (54,2)összefüggés az esetre érvényes, a esetben és helyett -t és -t kell írni.]

A tiszta rotációs átmenetek frekvenciáját a rotációs energianívók különbsége határozza meg,

Az egymás utáni vonalak távolsága állandó ().