Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.
Typotex
Az előző szakaszban elmondott kiválasztási szabályok és az átmeneti valószínűségekre vonatkozó képletek olyan átmenetekre is érvényesek, amelyeknél a molekula elektronállapota nem változik.[180] Most csak az átmenetek néhány specifikus tulajdonságával foglalkozunk.
Mindenekelőtt azonos atomokból álló molekulákban az (53,4) kiválasztási szabály szerint tiltottak az olyan (dipólus-) átmenetek, amelyeknél az elektronállapot változatlan, mivel ez esetben az elektronterm paritása sem változna. Ez a tilalom, mint az az 53. §-ban elmondottakból következik, sérülhet, ha figyelembe vesszük az elektronok és a magspin kölcsönhatását, ugyanazon elem különböző izotópjaiból álló molekulánál pedig már a forgásnak az elektronállapotra gyakorolt hatásától is.
A dipólusmomentum mátrixelemeit a molekulával együtt forgó koordinátarendszerben kell
kiszámítani (III. 87. §). Ebben a molekula hullámfüggvénye szorzatként állítható elő; egyik tényező az
elektronok hullámfüggvénye , miközben a magok közötti távolság adott, a másik az elektronok és magok
effektív terében rezgőmozgást végző magok hullámfüggvénye . Ha a mag mozgásának az
elektronállapotokra gyakorolt hatását teljesen elhanyagoljuk, akkor a vizsgált
átmeneteknél a kezdeti és végső elektron-hullámfüggvény azonos. Az elektronok
koordinátái szerinti integrálás ezért a molekula
átlagos dipólusmomentumát adja (melynek iránya egybeesik a tengely
irányával)
függvényeként. Mivel a rezgések kicsinyek,
sorba fejthető a
koordináta szerint. A rezgési állapot megváltozásával járó átmenetek
során a nulladrendű tag mátrixeleme eltűnik. Ugyanabban az
térben ugyanis a különböző rezgésállapotokat megadó hullámfüggvények
ortogonálisak, ezért a
-val arányos tag marad meg. Ha a rezgést harmonikusnak tekintjük, akkor
a lineáris oszcillátor ismert tulajdonságai szerint (III. 23. §) csak a szomszédos
rezgésállapottok közötti átmenetek mátrixelemei különböznek nullától; más szóval, a
rezgési kvantumszámra a
kiválasztási szabály áll fenn. Ez azonban sérül, ha figyelembe vesszük a
függvény sorfejtett alakjának további tagjait, valamint azt, hogy a
rezgés anharmonikus.
Tiszta rotációs átmenetnél (tehát amikor a rezgési állapot sem változik) a
dipólusmomentum a mozgó tengelyre eső vetületének mátrixelemét egyszerűen a molekula átlagos
dipólusmomentumával helyettesíthetjük.[181] A
átmenet valószínűségére a
összefüggést kapjuk, tehát nem csupán a relatív [mint (53,12)], hanem az abszolútátmeneti valószínűség is
kiszámítható. [Az (54,2)összefüggés az esetre érvényes, a
esetben
és
helyett
-t és
-t kell írni.]
A tiszta rotációs átmenetek frekvenciáját a rotációs energianívók különbsége határozza meg,
Az egymás utáni vonalak távolsága állandó ().
[180] Az olyan átmenetek, amelyeknél a rezgési (és ezzel együtt a rotációs) állapot
változik, alkotják a molekula rezgési színképét , ez a közeli infravörös tartományban
fekszik (a hullámhossz ). Azok az átmenetek, ahol csak a rotációs állapot változik, a
rotációs színképet alkotják, ez a távoli infravörös tartományba esik (hullámhossz
).
[181] Azonos atomokból álló molekulákban , amint ez szimmetriameggondolásokból nyilvánvaló.