Ugrás a tartalomhoz

Műanyag kompozitok - 1. rész

Szakács Hajnalka (2012)

Pannon Egyetem

1. fejezet - Tömegműanyagok blendjei

1. fejezet - Tömegműanyagok blendjei

A tömegműanyagok képezik a világ polimer-felhasználásának jelentős részét, amely több millió tonnát jelent évente. Közülük legnagyobb mennyiségben a polietilént gyártják. A következő fejezetben néhány tömeg- és műszaki műanyag blendjét mutatjuk be[8].

Poliolefi blendek

A poliolefinek blendjei alapvetően két csoportba sorolhatók. Az első csoportba tartoznak azok, amelyekkel szélesíteni kívánják a poliolefinek szerkezeti és alkalmazási tulajdonságait, a másik csoportba a felhasználás szempontjából kedvezőbb tulajdonsággal rendelkező poliolefinek nem poliolefinekkel alkotott blendjei tartoznak. A poliolefin blendek általában az egymással nem elegyedő blendekhez sorolhatók. A nem elegyedés fázisszeparációhoz vezet, ami pedig a blend gyenge mechanikai tulajdonságait okozza. Az egymással nem elegyedő poliolefin polimerek esetében is célszerű a megfelelő kompatibilizáló adalék használata. Ennek funkciója a határfelületi feszültség csökkentése, ezáltal a mechanikai tulajdonságok javítása. A poliolefin blendek esetében kompatibilizáló adalékként általában maleinsav-anhidrid, akrilsav, metakrilsav, illetve glikol-metakrilát tartalmú vegyületeket alkalmaznak. Ezek többnyire diblokk vagy triblokk kopolimerek, amelyek sztirolt, etilént vagy butadiént tartalmaznak [9].

A poliolefineket általában poliamidokkal, poli(fenil-szulfid)dal, polifenil-éterrel és poli(fenil oxid)dal; poliészterekkel (poli(etilén-tereftalát), poli(butilén-tereftalát), poli(etilén-naftalát), poli(metilén-tereftalát)), polikarbonátokkal, poliuretánokkal; vinil polimerekkel ((polisztirol), poli(vinilklorid), poli(metil-metakrilát) és az etilén-vinil-acetát); blokk vagy ojtott kopolimerekkel (sztirol-akrilnitril kopolimer, sztirol-butadién kopolimer, sztirol-etilén-butadién-sztirol terpolimer, stb.); és folyékony polimerekkel (LCP-k) keverik. A hőre keményedő műanyagok is keverhetők poliolefinekkel, de a lehetőségek meglehetősen korlátozottak ebben az esetben (epoxik, poliészterek, fenol-formaldehid, melamin formaldehid, urea formaldehid, szilikonok és így tovább). A 2. Táblázat néhány polietilén polietilénnel alkotott blendjént sorolja fel.

2. táblázat - PE/PE blendek

BlendekJellemzők/kiemelt szempontok

LDPE LLDPE-vel

feldolgozhatóság, keménység, kopásállóság, vízgőz permeábilitás

LDPE, HDPE és EPDM vagy aPP

puha, vékony rétegek

LLDPE két típusa

feldolgozhatóság, ütésállóság, mechanikai tulajdonságok

LLDPE: LDPE-vel, PP-vel, TPO-kkal, gumikkal, EVAc-tal, PP-MA-val, EPR-nel stb.

javított feldolgozhatóság

HDPE LLDPE-vel

javított erősség és átlátszóság

LDPE HDPE-vel, PP-vel és EP-tömbbel

modulusz, erősség, nincs megereszkedés

LLDPE, LDPE és PP vagy EPR

nagy keménység és réteg tisztaság

HDPE LLDPE-vel vagy LDPE-vel

nagy törőszilárdság

VLDPE és LLDPE

feldolgozhatóság

Metallocén LLDPE és ionomer

hőre zsugorodó filmek

Kis és nagy molekulatömegű PE

feldolgozhatóság és fizikai tulajdonságok

100 rész LDPE (ρ=890-925 kg/m3), 1-110 rész HDPE

alkalmazható kis átmérőjű elektromos vezetékek szigetelésekor

LLDPE EVAc-tal (10-20% VAc)

feldolgozhatóság, szakító szilárdság, átlátszóság

LDPE LLDPE-vel

javított szakítószilárdság

70-98 m/m% LDPE (<60 m/m% LLDPE) és 2-30 m/m% HDPE

újrahasznosított HDPE fizikai habosítására

Bimodális PE-k (LCB = 0,01-3)

a blendeket a következőkre használják: drót/kábel szigetelések, tárolók, orvosi eszközök, szálak, csövek, stb.


Polietilén blendek

Az 1980-as évek elején létrehozott lineáris kis sűrűségű polietilén (LLDPE) új lehetőséget kínált a könnyebb feldolgozhatóságra és jobb mechanikai tulajdonságok elérésére. Az LDPE és az LLDPE néhány tulajdonságát a 3. Táblázat tartalmazza.

3. táblázat - Az LDPE-ből és LLDPE-ből fúvott filmek jellemzőinek összehasonlítása

JellemzőLDPELLDPE

MFI (g/10 perc)

2

1

Sűrűség (g/cm3)

0,92

0,92

Olvadáspont (oC)

110

130

Kristályosság (%)

65

70

Feldolgozhatóság

könnyű

nagyon rossz


Az LLDPE hőállósága ugyan lényegesen jobb, mint az LDPE hőállósága, de kristályossága nagyobb, mert a hosszú szabályos láncok elősegítik a kristályok kialakulását. Ebből fakadóan merevebb, magasabb viszkozitásából kifolyóan pedig nehezebben feldolgozható. Az LDPE/LLDPE 80/20 és 60/40 összetételű blendek viszkozitása és rugalmassága az LLDPE-hez képest magasabb, ha dikumil-peroxid (99 % tisztaságú) modifikáló szert alkalmaznak. A modifikálás növeli az olvadék polimerek összeférhetőségét is. A 4. Táblázat a polietién néhány más polimerrel alkotott blendjét sorolja fel [3] [10].

4. táblázat - PE/PA blendek

BlendekJellemzők/kiemelt szempontok

LDPE vagy PP PA-6-tal vagy PA-66-tal

lemezekhez, rétegekhez, szálakhoz vagy palackokhoz

PE PE-PA-6 kopolimerrel

átlátszóság és alacsony áteresztő képesség

PE keverve laktámmal majd polimerizálva

kis víz abszorpció, erősség

PA-6/LDPE vagy PIB/N-sztearil sztearamid

alacsony hőmérsékleti ütésállóság, szívósság

PA-66, PE, PBT és PC SEBS-el

ko-folyamatos morfológia

Aromás poliamid (PARA) vegyítve PE-vel

feldolgozhatóság, törésnél megnyúlás, húzó- és ütőszilárdság

PA karboxilált EPDM-mel és PE-vel

javított ütésállóság

PA keverve PP, HDPE és EPR keverékkel

feldolgozhatóság, mechanikai tulajdonságok vízbe merítés után is

PA HDPE-vel EPR-rel és PP-vel

merevség és alacsony hőmérsékleti ütésállóság

PARA PE-vel vagy PP-MA-val és hidrazinnal

hőmérsékletállóság

PO-g-GMA, akrilamid, vinil-pirolidon, akril és/vagy metakril sav észter, utána keverve PA-val vagy PEST-tel

töltőanyagok megtapadása, a töltött kompozitok kiváló teljesítőképessége


A poliolefin elasztomerek (POE) a poliolefinek elasztomerrel alkotott blendjei. A poliolefin elasztomerek egyik alosztálya az úgynevezett termoplasztikus elasztomerek (TPE-k). Az általános TPE gumiszerű anyag, amely a hőre lágyuló műanyagokhoz hasonlóan feldolgozható, a felhasználás hőmérsékletén viszont a vulkanizált gumihoz hasonló tulajdonságokat mutat. A TPE-k esetében a gumiszerű komponens alkothatja a fő fázist. A TPE-k alapjai lehetnek gyanták is, úgymint poliuretánok, kopoliamidok, kopoliészterek, sztirolok, stb. Napjainkban a világszerte legnagyobb mennyiségben gyártott elasztomerek között a TPE-k a harmadik helyet foglalják el, a sztirol-butadién gumi (SBR) és a butadién gumi (BR) után. A két legfontosabb típus az elasztomer-poliolefin blendek közül az iPP/EPR és az iPP/EPDM blend. Az előbbit (iPP/EPR) reaktív módon reaktorban állítják elő, míg utóbbit (iPP/EPDM) nem reaktív módon, ömledék feldolgozásra alkalmas berendezésben (pl. extruderben). Az iPP/EPDM előállítása során a két polimert, az iPP-t (izotaktikus polipropilén) és az EPDM-et vulkanizáló anyaggal (perodixok, fenol gyanták vagy kén) egy extruderben keverik össze, így oszlatják el a PP mátrixban a mikroméretű elasztomer részecskéket Az olvadék fázisú keverékképzés során paraffinos olajok hozzáadásával befolyásolható a viszkozitás. iPP/EPDM TVP-ben, a kristályos iPP gyanta a minor fázisban van. Általában poliolefin plasztomereket adnak az elasztomer-poliolefin típusú blendekhez. Poliolefin plasztomerek például az ultraalacsony molekulatömegű, lineáris kis sűrűségű polietilének (ULMW-LLDPE).

A kereskedelmi szempontból jelentős poliolefin blendek általában kétféle módszerrel állíthatók elő: polimerizáción keresztül olvadék fázisban vagy mechanikus úton a polimerizációs eljárást követően. Az első módszert hívjuk in-reactor blendelésnek (reaktoron belüli keverésnek), ami magában foglalja a különböző polimerek blendelését is (homopolimerek, random és blokk kopolimerek) a polimerizációs reaktorban. Jó példa erre a reaktoron belüli keverésre az így gyártott iPP/EPR blend, amely eljárás során rendszerint egyszerűen etilén monomert adnak a propilén monomerhez a propilén polimerizációs folyamatának végén. Az EPR funkciója ebben az esetben az iPP rugalmasságának javítása, ezért az EPR/iPP blendet gyakran edzett vagy ütésálló PP-nek is hívják. Az iparban széles körben használják ezt a típust. Egy másik jó példa az ilyen módszerrel készült poliolefin blendre a lineáris kis sűrűségű polietilén, azaz az LLDPE, amely gyakran több etilén/α-olefin kopolimert tartalmaz, amelyek etilén-tartalmukban különböznek egymástól. Az LLDPE-t és az iPP/EPR-t gyakran hőre lágyuló olefineknek (TPO-k) is nevezik.

A második módszer az úgynevezett postreactor blendelés, amely során a kész poliolefint mechanikai úton keverik egy másik poliolefinnel vagy nem poliolefinnel. A kompaundáláshoz extrudert alkalmaznak. Gyakorlati példa erre a módszerre az izotaktikus PP előállítása EPDM-mel, a fent leírt módon. Ezzel a módszerrel előállíthatók a poliolefin/poliamid, poliolefin/poliészter, poliolefin/polisztirol, poliolefin/polivinil-klorid stb. blendek. Az EPR/iPP blend esetében mindkét módszerrel alkalmazható [9].

A polipropilén ütéssel szembeni ellenállása polietilénnel történő keverés hatására növelhető. Emellett azért is van jelentősége ezeknek a blendeknek, mert a lakossági hulladék túlnyomó többségét ez a két polimer típus teszi ki. A csomagolóiparban ugyanis például leginkább ezeket használják. Manapság figyelmet kapott a kutatások során olyan blendek előállítása, amelyek alapvetően e két polimertípusra építenek. A műanyag hulladékok újrahasznosítása szempontjából is fontos kutatási irány. A polietilén-polipropilén blendek esetében vannak olyan törekvések is, amelyek a felületi feszültség csökkentésére és az adhézió növelésére kopolimert használnak. Ebben az esetben a felhasznált kopolimer kereskedelmi forgalomban kapható, 8mol% vinil-acetát-tartalmú poli(etilén-ko-vinil-acetát) hidrolízisével/szappanosításával nyert 7,5mol% maleinsav-anhidrid-tartalmú poli(etilén-ko-vinil-alkohol) (EVAL) kopolimer és poli(polipropilén-g-maleinsav-anhidrid) (0,8mol% maleinsav-anhidrid-tartalommal) reakciójában keletkező új makromolekula. A 75/25, 50/50 és 25/75 tömegszázalékos összetételű PP/PE blendek mechanikai tulajdonságait a 3. ábra, 4. ábra, 5. ábra mutatja be az előzőekben ismertetett kompatibilizáló adalék jelenlétében.

3. ábra - LDPE/PP blendek húzószilárdságának alakulása különböző kompatibilizáló adalék koncentrációk mellett (a: 0 m/m%, b: 2,5 m/m%, c: 5 m/m%, d: 10 m/m% és e: 20 m/m%)

3. ábra LDPE/PP blendek húzószilárdságának alakulása különböző kompatibilizáló adalék koncentrációk mellett (a: 0 m/m%, b: 2,5 m/m%, c: 5 m/m%, d: 10 m/m% és e: 20 m/m%)


4. ábra - LDPE/PP blendek szakadási nyúlásának (%) alakulása különböző kompatibilizáló adalék koncentrációk mellett (a: 0 m/m%, b: 2,5 m/m%, c: 5 m/m%, d: 10 m/m% és e: 20 m/m%)

4. ábra LDPE/PP blendek szakadási nyúlásának (%) alakulása különböző kompatibilizáló adalék koncentrációk mellett (a: 0 m/m%, b: 2,5 m/m%, c: 5 m/m%, d: 10 m/m% és e: 20 m/m%)


5. ábra - LDPE/PP blendek ütőszilárdsága különböző kompatibilizáló adalék koncentrációk mellett (a: 0 m/m%, b: 2,5 m/m%, c: 5 m/m%, d: 10 m/m% és e: 20 m/m%)

5. ábra LDPE/PP blendek ütőszilárdsága különböző kompatibilizáló adalék koncentrációk mellett (a: 0 m/m%, b: 2,5 m/m%, c: 5 m/m%, d: 10 m/m% és e: 20 m/m%)


Az LDPE koncentrációjának növelésével minden összetétel esetében húzószilárdság csökkenés mutatkozik a PP-hez képest. Az LDPE/PP 75/25 m/m%-os összetétű blend húzószilárdsága kisebb, mint a tiszta LDPE húzószilárdsága. A 20 m/m% kompatibilizáló adalék alkalmazáskor a legmagasabb a húzószilárdság, a 25/75 m/m% összetétel esetében pedig a tiszta PP-hez hasonló húzószilárdság-értéket mutat. Az alkalmazott kompatibilizáló adalék javítja a blend valamennyi mechanikai tulajdonságát úgy, mint húzószilárdság, szakadási nyúlás és ütőszilárdság. A legnagyobb javulás a húzószilárdságnál 20 m/m% kompatibilizáló adalék koncentráció esetében tapasztalható, az ütőszilárdságnál pedig 10 m/m% adalék tartalomnál érhető el, ami a polimer határfelületi adhézió-növekedésének következménye. A tiszta PP gyenge ütőszilárdsága LDPE alkalmazásával javítható a kompatibilizáló adalék jelenlétében. Néhány PE/PP blendet az 5. táblázat tartalmaz [3] [11].

5. táblázat - Néhány PE/PP blen

BlendekJellemzők/kiemelt szempontok

PP/LLDPE

mechanikai tulajdonságok alacsony hőmérsékleten

PP/LLDPE

ütésállóság, törékenység alacsony hőmérsékleten

PP/LDPE

ütőszilárdság és alacsony törési hőmérséklet

PP/PP EPR-el kompatibilizálva

törékenység alacsony hőmérsékleten és Izod ütőszilárdság

PE/PP PIB-el kompatibilizálva

alacsony hőmérsékleti ütőszilárdság

Izotaktikus PP sPP-vel

alacsony hőmérsékleti ütőszilárdság

PE/PP EPDM-el kompatibilizálva

javított ütési tulajdonságok

PE beoltva metakril savval és PP dimetil-aminoetil-metakriláttal

1:1 arányban bekevert blend kiváló mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik

PE/PP EPR-el kompatibilizálva

nagy ütőszilárdság

Izotaktikus PP aPP-vel

ütőszilárdság kis hőmérsékleten

PE/PP EP-tömb kopolimerekkel kompatibilizálva

mechanikai, alacsony hőmérsékleti ütési és optikai tulajdonságok

Reaktor blendek: PE PP-vel és EPR-el

R-TPO, reaktor termoplasztikus poliolefin

PP/EPR és 5-30 m/m% hexén vagy oktén típusú LLDPE

a mechanikai tulajdonságok javítása

PP/HDPE = 1:1

feldolgozhatóság, alacsony hőmérsékleti ütőszilárdság, illesztési vonal erőssége

PP 5-20 m/m% LDPE-vel és EPR-el

átlátszóság és mechanikai teljesítmény

PP EPR-el majd PE-vel

ko-folyamatos morfológia – ütési és mechanikai tulajdonságok

PP keverve EPR-el majd PE-vel

ko-folyamatos morfológia, nagy teljesítmény

PP, LDPE, HDPE és EP-tömb kopolimer

jó modulusszal, szakítószilárdsággal rendelkező rétegek

PP, LLDPE, LDPE és/vagy EPR

nagy modulusz és tisztaság

PP, LLDPE és a PlastomerTM (metallocén etilén-ko-butén)

olvadék-nyújtott vagy olvadék-fúvott szálakhoz

EPR PlastomerTM-el

csomagoló anyagok, csövek, és tányérok

HDPE PP-vel habosítva CO2-al

nagy ütőszilárdáság


Polipropilén blendek

A polietilénen kívül a polipropilén más polimerekkel alkotott blendjei külön alfejezetet érdemelnek, hiszen a polipropilén a tömegműanyag felhasználáson belül jelentős hányadot képvisel.

A fázisok összeférhetőségének javítására irányuló módszerekre a reaktív eljárások bizonyultak a leghatékonyabbnak. Ezeknél az eljárásoknál a kompatibilizáló adalék általában kopolimer, amely a homopolimerek közötti reakcióban in situ keletkezik. Különösen az alacsony költségű Friedel-Crafts (FC) alkilezési reakciók lehetnek kedvező megoldások PS-t tartalmazó hőre lágyuló polimer blendek előállításához, pl. AlCl3 katalizátor jelenlétében. Ezzel a reakcióval a szénhidrogén láncok kémiailag köthetők a PS benzol-gyűrűjéhez aromás elektrofil szubsztitúcióval. Az így keletkező ojtott kopolimer (poliolefin-g-PS) in situ kompatibilizáló szerként fog viselkedni egy adott poliolefin/PS blendben és a fázishatárhoz kötődik.

6. táblázat - Az előállított PP/PS 80/20%-os blend minták elnevezése és katalizátor-tartalma

Minták Leírás/Típus AlCl3 katalizátor koncentrációja (m/m%)

PPp

Gyártási paraméterek mellett kezelt PP

0

PSp

Gyártási paraméterek mellett kezelt PS

0

PB

Fizikai blend

0

RB01

Reaktív blend

0,1

RB03

Reaktív blend

0,3

RB05

Reaktív blend

0,5

RB07

Reaktív blend

0,7

RB10

Reaktív blend

1,0

RPP

Tiszta PP FC reakció alapján

0,1-1,0

RPS

Tiszta PP FC reakció alapján

0,1-1,0


A reaktív blendeket 0,3% sztirollal és különböző AlCl3 koncentrációval állították elő. A 7. Táblázat a diszperz-fázis átlagos átmérőjét (Dp) és a standard szórásokat (σ(Dp)) tartalmazza.

7. táblázat - Az AlCl3 katalizátor koncentrációjának hatása a fizikai és a reaktív blendek esetében

Blend Dp (μm) σ(Dp) (μm)

PB

1,42

0,3

RB01

0,91

0,2

RB03

0,81

0,14

RB05

0,62

0,1

RB07

0,47

0,07

R10

0,46

0,05


Az egyszerűen kivitelezhető, alacsony költségű Friedel-Crafts alkilezőreakció jól alkalmazható PP/PS blendek esetében in-situ kompatibilizálásához. Ebben a reakcióban egy ojtott kopolimer határfelületi réteg jön létre, amely kompatibilizáló adalékként viselkedik. Megállapítást nyert, hogy az adalékoknak a határfelületi módosításon túl emulgeáló hatása is van. A blendekről készült SEM felvételeket a 6. ábra szemlélteti.

6. ábra - SEM felvételek a (a) PB (b) RB03, (c) RB07 és (d) RB10 blendekről

6. ábra SEM felvételek a (a) PB (b) RB03, (c) RB07 és (d) RB10 blendekről

Ahogy a kopolimertartalom növekszik, a tapadás javul és ezzel együtt a szemcseméret csökken. Úgy tűnik, hogy ha a katalizátor koncentrációja 0,7%-nál magasabb, akkor a határfelület majdnem teljesen eltűnik, ami jó adhéziójára utal.

7. ábra - A blendek húzószilárdságának alakulása AlCl3 tartalmuk függvényében

7. ábra A blendek húzószilárdságának alakulása AlCl3 tartalmuk függvényében

8. ábra - A blendek szakadási nyúlásának alakulása AlCl3 tartalmuk függvényében

8. ábra A blendek szakadási nyúlásának alakulása AlCl3 tartalmuk függvényében

9. ábra - A blendek moduluszának alakulása AlCl3 tartalmuk függvényében

9. ábra A blendek moduluszának alakulása AlCl3 tartalmuk függvényében

Mind a szakadási nyúlás, mind pedig a modulusz esetében számottevő növekedés figyelhető meg, amelyet a blendek morfológiája is alátámaszt. A katalizátor koncentrációjának növelésével (egészen 0,7%-ig) javulnak a mechanikai tulajdonságok értékei is. Ha azonban a katalizátor-tartalom nagyobb, mint 0,7%, a lánc-szétválási hatás elég nagy lesz ahhoz, hogy a szakadási nyúlás csökkenjen. Ez a magyarázata a modulusz csökkenésének is. Egyértelmű tehát, hogy a jobban kompatibilizált blendek keményebbé válnak, de mikor a polimer lánc hossza csökken (lánc-szétválás következik be), a modulusz is csökken. A 6. ábra mutatja, hogy az RB01 esetében megnövekedett tapadás figyelhető meg, amelyet a nagy szakadási nyúlást is jelez. A húzószilárdság a várakozásoktól eltérő eredményeket mutat, ugyanis a kisebb részecske átmérő a húzószilárdság növekedését kellene, hogy eredményezze. Régóta ismert, hogy a polimerek mechanikai tulajdonsága függ a molekulatömegtől. Minél nagyobb a molekulatömeg, annál nagyobb mind a húzószilárdság, mind a szakadási nyúlás. Az RB10 esetében megfigyelhető egy kompatibilizált határfelület, ez javítja a határfelületi adhéziót és csökkenti a szemcseméretet. Másfelől azonban homopolimerek az RB10 blendnél a láncszétválás miatt módosulnak. Ez a két hatás okozza a nem várt mechanikai tulajdonságokat. Ha a katalizátor tartalom nagyobb, mint 0,7%, akkor a lánc-szétválás elég nagy ahhoz, hogy a szakadási nyúlás lecsökkenjen [12].