Ugrás a tartalomhoz

Műanyag kompozitok - 1. rész

Szakács Hajnalka (2012)

Pannon Egyetem

2. fejezet - Műszaki műanyag blendek

2. fejezet - Műszaki műanyag blendek

Poliamid blendek

A poliamid széles körben használt műszaki műanyag. Kiváló tulajdonságokkal rendelkezik, úgy mint a kis sűrűség, egyszerű feldolgozhatóság, szilárdság és jó oldószerálló képesség. Hátránya, hogy a hődeformációs hőmérséklete alacsony az amid-csoportok jelenléte miatt, ezáltal pedig könnyen abszorbeálja a vizet, amely rontja a mechanikai tulajdonságokat.

11. táblázat - Poliamid típusok néhány tulajdonsága

Tulajdonság PA-6 PA-66 PA-11 PA-12 PA-46 PA-610 PA-63T

Húzó-modulusz (MPa)

1400

2000

1000

1600

1700

1500

≥2000

Húzó-szilárdság (MPa)

40

65

50

45

59

40

≥75

Maximális megnyúlás (%)

200

150

500

300

60

500

50-150

Sűrűség (kg/m3)

1130

1140

1040

1020

1100

1080

1060-1120

Tg (°C)

57

57

46

37

295

50

145

Tm (°C)

220

255

185

180

90

215

240

HDT (°C)

80

105

55

140

 

95

150


12. táblázat - Néhány PPE/PA blend

Blendek

Jellemzők/kiemelt szempontok

PPE/PA-12

feldolgozhatóság és teljesítmény

PPE/PA-66 = 1:1 SBR-MA-val

első reaktív kompatibilizáció

PPE/PA és kompatibilizáló

SMA-val kompatibilizált

PPE/PA és kompatibilizáló

polikarboxil sav származékok

PPE/PA és kompatibilizáló

citromsavval

PPE/PA és kompatibilizáló

oxál-dihidraziddal

PPE/PA és kompatibilizáló

a trimellites, tereftalátos vagy 1-acetoxiacetil-3,4,dibenzosav sav-kloridja

PPE PTO-val és MA val keverve majd elegyítve PA-12-vel

feldolgozhatóság, ütésállóság, oldószer érzékenység, HDT=156°C

PPE/PA és kompatibilizáló

a mag: butilakrilát-MMA, héj: SMA

Amino-terminált PPE PA-MA-val

mechanikai tulajdonságok, alacsony hőmérsékletű nyújthatóság

PPE/PA és kompatibilizáló

SEBS-MA bekeverése

PPE-MA bisz-2-hidroxi-etil-fumáramid-dal, PA és funkcionális etilén-α-olefin elasztomer

DimensionTM kereskedelmi blendek nagy megnyúlással, ütésállósággal, HDT-vel és stabilitással

PPE/PA és kompatibilizáló

EPR-MA, EVAc-GMA, MA vagy bisz(4-fenil-izocianát)

PPE funkcionalizálva trimellit-anhidriddel, sav-kloriddal és dimetil-n-butil-aminnal, PA és PDMDPhS

PDMDPhS karboxil-savval, amin, epoxi, anhidrid vagy észter csoportok

PPE/PA és kompatibilizáló

szerves diizocianátokkal kompatibilizálva

PPE/PA és kompatibilizáló

aromás nitrogén származékokkal

A fentebbi blendek sztirén-butadién radiális kopolimerjeivel módosított változatai

az Izod ütőszilárdság 3-szoros növekedése

A fentebbi blendek kúpos elrendeződésű kopolimerekkel módosított változatai

további ütésállóság fejlesztés

PPE telítve trimellit-anhidriddel, sav-kloriddal és keverve PA-66-tal

SEBS hozzáadásával keményített

Módosított PPE PA-val és SEBS-sel

ömleszthetőség és mechanikai tulajdonságok

PPE módosítva gliciddel vagy epiklorohidrinnel, PA-val vagy PEST-tel

PP-MA, PP-GMA, ionomerek vagy EVAL hozzáadásával

PPE-MA PA-val és SEB-vel

szelektíven hidrogénezett S-B di-blokk

PPE telítve szalicil-észterrel és SBS diszpergálva: PS, PA, PEST vagy PEI-ben

újrafelhasználás után az ütésállóság csökkenése

PPE, PA, POM és egy Lewis sav (pl: trialkil-borán vagy borát, bórsav)

autóipari felhasználásra

PPE oldva laktámban majd kompatibilizálva és polimerizálva

a kompatibilizáló vagy PPE-MA vagy SAA vagy SMA


13. táblázat - Néhány PA/PET blend

Blend

Kompatibilizáló adalék

PA/PET blendek

 

PET/PA-6

α,α-dimetilol-propionsavval

PET PA-6-ko-diizocianáttal

kompatibilizált és erősített blendek

PET PA-66-tal

kristályosodási arány és mechanikai tulajdonságok

Reaktív PA/PEST blendek

közvetlen kapcsolás

Reaktív PA/PEST blendek

katalizátor, p-toluolszulfonsav

PA/PET blendek

poliamid-poliészter blokk kopolimer

Reaktív PA/PEST blendek

butilakrilát-metil-akrilát blokk kopolimer

Reaktív PA/PEST blendek

foszforilált azid reaktív kapcsoló ágens

Reaktív PA/PEST blendek

PET toluol-szulfonsav csoportokkal

PA blendek PBT-vel vagy PAr-el

 

Nem-kompatibilizált PA/PBT

a PBT kristályosság javítására

Reaktív PA/PBT blendek

savasított etilén kopolimer

Reaktív PA/PBT blendek

maleált-PS

Reaktív PA/PBT blendek

epoxi kompaundok

Reaktív PA/PBT blendek

SGMA vagy SMA

Kompatibilizált PA/PBT

kis molekulatömegű PBT

1:1 PAr PA-val PET-tel vagy PBT-vel

átlátszó, ütésálló

PAr PA-6-tal és Si-vegyületekkel vagy PET-tel

feldolgozhatóság, nagy fényesség, kémiai, mechanikai, elektromos tulajdonságok és HDT

PAr PA-val vagy PARA-val

PA-ko-PAr adalékolt


A PA6-ot és a PC-ot egyaránt széles körben használják az iparban kedvező tulajdonságaik miatt. Vannak azonban negatív tulajdonságaik is, amelyek bizonyos szempontból szimmetrikusak egymással. Ez azt jelenti, hogy míg például a PA6 jól ellenáll a legtöbb oldószernek, addig a PC nem. Míg a PC nem érzékeny a nedvességre és időjárásálló, addig a PA6 a nedvességre érzékeny. Ezek tükrében a PA6/PC blendek esetében várható lenne, hogy az említett a hátrányokat kiküszöbölve a jó tulajdonságaik kerüljenek előtérbe. A két polimer azonban semmilyen összetétel- és hőmérséklet-tartományban nem elegyedik egymással. A PC nem lép annyira kölcsönhatásba a PA6-tal, hogy a komponensek megfelelően diszpergálódjanak. A kialakult határfelület a két polimer között meglehetősen gyenge. Ez azt eredményezi, hogy a PA6/PC blendek mechanikai tulajdonságai sokkal rosszabbak, mint a tiszta polimereké.

A mechanikai tulajdonságok alapján megállapítható, hogy a PA jelenlétében drasztikusan csökken a PC ütésállósága körülbelül 700 J/m-ről 50 J/m-re. Ez az erőteljes csökkenés jelzi, hogy a blend komponensei nem összeférhetőek egymással, bármilyen arányban is alkalmazzák is a PA-ot. A rendszer összeférhetőségi problémáinak csökkentésére és a mechanikai tulajdonságok javítására SEBS (poli(sztirol-b-(etilén-ko-butilén)-b-sztirol) és/vagy SEBS-g-MA (2 m/m% maleinsav-anhidrid) típusú kompatibilizáló adalékot kevernek a komponensekhez.

19. ábra - 19. ábra TEM felvételek SEBS területekről PA6PC SEBS-gMA/SEBS blendekről: (a) 75/25;20/0, (b) 75/25/15/5, (c) 75/25/10/10 és (d) 75/25/5/15

19. ábra TEM felvételek SEBS területekről PA6PC SEBS-gMA/SEBS blendekről: (a) 75/25;20/0, (b) 75/25/15/5, (c) 75/25/10/10 és (d) 75/25/5/15

A kompatibilizált blendekben a PA6 volt a folytonos fázis (mátrix), a SEBS-g-MA adalék körülveszi a diszpergált formában jelenlévő PC részeket, a SEBS-g-MA adalék végül diszpergálódik a PA6 mátrixban. A fáziskialakulás miatt a SEBS-g-MA úgy hat a PA6 mátrixra, mint egy ütésállóságot módosító adalék, és ezzel egy időben az adhézió szempontjából pedig kapcsoló ágensként viselkedik a PA6 mátrix és a PC részek között. A PC-ban gazdag blendekben a SEBS-g-MA adalék zárványokat képez, a PA6 részek körül kis mennyiségű SEBS-g-MA adalék diszpergálódik a PA6-ban. Ez a fázis szerkezet szintén javítja a mechanikai tulajdonságokat. A nagyobb részt PA6-ot tartalmazó blendek esetében, ahol a PA6/PC összetétel állandó, a diszpergált PC területek átlagos mérete állandó értékű a SEBS-g-MA és a SEBS bekeverésével. Szerencsére ez egyszerűbbé teszi a kapcsolatot a morfológia és a mechanikai tulajdonságok között, mert csökkenti azon tényezők a számát, amiket figyelembe kell venni. Nevezetesen, a mechanikai tulajdonságokat jelentősen befolyásolja a PA6 mátrixban diszpergált SEBS mérete, illetve a SEBS-g-MA betokozódása a PC részek körül. Másrészt, a PC-ban gazdag blendekben viszonylag összetett morfológiai változások következnek be a SEBS-g-MA és a SEBS koncentrációjának változásával, illetve a két kompatibilizáló adalék kombinációjával.

14. táblázat - A PC blendek mechanikai tulajdonságai I.

   

Rugalmas tartomány

Szakadási tartomány

Blend

Bemetszett Izod ütőszilárdság

(J/m)

Húzó rugalmassági modulusz

(GPa)

Szilárdság (MPa)

Nyúlás

(%)

Szilárdság (MPa)

Nyúlás (%)

PC/SEBS-g-MA

100/0

645,6

2,04

64,3

3,5

63,4

112,8

100/5

627,2

1,71

58,6

3,8

59,3

104,2

100/10

697,2

1,35

44,4

4,0

52,7

84,2

100/15

532,6

1,37

43,0

5,6

38,1

34,9

PA6/SEBS-g-MA

100/0

78,3

2,37

75,3

3,7

85,0

166,7

100/55

132,7

1,81

57,9

4,5

52,4

197,4

100/10

259,6

1,72

46,5

5,0

46,2

170,7

100/15

817,3

1,59

43,5

5,5

45,6

205,0

75/5

-

2,01

58,3

4,7

44,2

205,0

75/10

-

1,76

54,5

5,3

46,8

142,0

75/15

-

1,57

48,5

5,9

43,4

200,0

25/10

-

1,16

38,1

6,7

38,8

242,7

25/15

-

1,03

31,8

7,2

45,1

250,0

PA6/SEBS-g-MA/SEBS

75/20/0

576,6

1,53

45,7

6,50

47,9

182,9

75/15/5

639,2

-

-

-

-

-

75/10/10

588,3

-

-

-

-

-

75/5/15

120,6

-

-

-

-

-

75/0/20

64,9

-

-

-

-

-


A PC blendekben a SEBS-g-MA kompatibilizáló adalék alkalmazásával a mechanikai jellemzők csökkenése figyelhető meg. Ütőszilárdság esetében 10 tömegrész adalékkoncentrációnál növekedés tapasztalható a tiszta polimerhez képest, ennél nagyobb koncentráció esetében azonban a jellemzők csökkennek. A többi jellemzőt tekintve szignifikáns csökkenés látható a SEBS-g-MA adalék koncentrációjának növelésével. A csökkenés mind a rugalmas, mind pedig a szakadás tartományában mért szilárdság esetében jelentős. Ugyanezt az adalékot a PA6 polimerhez keverve az ütőszilárdság jelentős növekedése tapasztalható.

15. táblázat - A PC blendek mechanikai tulajdonságai II.

   

Rugalmas tartomány

Szakadási tartomány

Blend

Bemetszett Izod ütőszilárdság

(J/m))

Húzó rugalmassági modulusz

(GPa)

Szilárdság (MPa)

Nyúlás

(%)

Szilárdság (MPa)

Nyúlás (%)

PA6/PC/SEBS-g-MA/SEBS

75/25/0/0

35,4

2,10

-

-

65,2

4,4

75/25/5/0

70,8

1,94

56,6

4,6

44,1

25,0

75/25/0/5

41,4

1,90

-

-

58,1

6,0

75/25/10/0

94,4

2,04

48,0

3,8

35,9

31,3

75/25/8/2

115,4

1,75

42,9

3,7

35,2

42,6

75/25/6/4

119,6

-

-

-

-

-

75/25/5/5

-

1,83

45,0

3,8

39,9

177,7

75/25/4/6

125,3

-

-

-

-

-

75/25/2/8

110,2

1,85

43,9

3,6

36,1

27,3

75/25/0/10

43,5

1,85

52,7

5,2

42,5

5,8

75/25/15/0

124,0

1,58

42,1

4,4

40,8

56,0

75/25/0/15

39,3

1,80

46,0

3,8

40,8

6,8

75/25/20/0

154,1

1,50

41,3

4,7

33,9

59,1

75/25/19/1

607,2

-

-

-

-

-

75/25/17/3

681,1

-

-

-

-

-

75/25/15/5

692,0

1,45

35,4

5,8

33,4

250,0

75/25/13/7

684,3

-

-

-

-

-

75/25/10/10

640,5

1,55

35,8

4,9

34,7

235,1

75/25/5/15

560,7

1,52

34,3

4,7

38,5

242,7

75/25/2/18

145,3

-

-

-

-

-

75/25/0/20

40,0

1,75

49,6

4,0

39,6

8,7

50/50/0/0

41,2

1,96

-

-

41,5

2,4

50/50/5/0

72,1

1,77

46,6

5,1

38,3

34,6

50/50/10/

85,6

1,56

43,6

6,7

69,9

23,5

50/50/15/0

80,2

1,38

41,5

7,0

37,0

33,5

25/75/0/0

32,9

1,75

-

-

47,7

3,8

25/75/5/0

117,3

1,38

41,9

5,6

40,9

6,5

25/75/0/5

49,7

1,57

-

-

48,8

4,7

25/75/10/0

102,1

1,16

37,7

5,4

35,5

13,3

25/75/8/2

121,2

-

-

-

-

-

25/75/5/5

141,8

-

-

-

-

-

25/75/2/8

107,5

-

-

-

-

-

25/75/0/10

53,4

1,44

-

-

41,1

4,2

25/75/15/0

156,1

0,98

34,6

5,9

30,6

22,4

25/75/0/15

50,2

1,26

-

-

39,6

5,2


A mechanikai vizsgálatok során mind a bemetszett Izod ütőszilárdság, mind pedig a nyúlási tulajdonságok tekintetében látszik, hogy a határfelületi szilárdság sokkal nagyobb, ha kompatibilizáló adalékként együttesen alkalmazzák a SEBS-gMA és SEBS adalékokat, mintha csak a SEBS-g-MA-t egymagában [16].

16. táblázat - Néhány PA/PC blend

Blend

Jellemzők/kiemelt szempontok

PA12/PC

elektromos szigetelésekhez

PA12/PC PSF-el PPE-vel vagy PET-tel

ömleszthetőség és mechanikai teljesítmény

PA/PC

SEBS-el erősítve

PARA/PC

fényes kinézetű, olajokkal és vízzel szembeni ellenállás. Jó mechanikai tulajdonságok

Poliészter-karbonát (PEC) PA-val

MABS-al kompatibilizált és erősített

PC/PA6

SMA hozzáadásával kompatibilizált

PA/PC kereskedelmi keverékek DexcarbTM

poliészter-amid, elasztomer és/vagy PP-MA vagy EPR-MA

PC telítve trimellit anhidrid sav kloriddal, majd reaktívan keverve PA-6-tal és MBS-sel

ömleszthetőség, kiváló Izod ütőszilárdság és nyújthatóság

PA-61 PC-vel

nagy ütésállóság és húzószilárdság

PC/PA-6 kompatibilizálva

polietil-oxazolin, (PEOX) adalékolt

PA blendek PAr-el vagy PC-vel

EGMA-val kompatibilizált és modifikált

PA blendek PAr-el vagy PC-vel

ABS-MA-val vagy ABS-GMA-val

PA PAr-el vagy PC-vel és PA-ko-PC-vel

glicid izocianuráttal

Elágazó pBC és ≥ 1 polimer

feldolgozhatóság, folyadékokkal szembeni ellenállás és ütésállóság, mechanikai tulajdonságok

PC és/vagy PEC PA-6-tal

akril-elasztomerekkel

PC/PA-6/ABS

imidált-poliakrilátokkal

PC/PA-6 PEI-vel és/vagy TPU-val

Butil-glicid-éterrel, EPR-MA-val vagy EPDM-MA-val

PA-6/PC/SEBS/SEBS-MA

20-szoros növekedés az ütőszilárdságban, 50-szeres növekedés a nyújthatóságban


17. táblázat - Néhány speciális PA blend

Blend

Jellemzők/kiemelt szempontok

1. PA/PSF blendek

 

PSF PA-11-gyel

jobb ütésállóság eléréséhez

PA/PSF poliszulfon-g-laktámmal

feldolgozhatóság és mechanikai tulajdonságok

PA-6/PSF

feldolgozhatóság, hő és mechanikai tulajdonságok

PARA/PES

HDT≥172°C, mechanikai tulajdonságok

PA-46/PES

mechanikai és termikus tulajdonságok

PARA/PES

mechanikai és termikus teljesítmény

PAES vagy PES keverve PA-66-tal

nagy hőellenállás és merevség

2. PA/PPS blendek

 

PARA kis mennyiségű PPS-sel

ömleszthetőség, HDT, ütésállóság

PA-46 PPS-sel

ütésállóság és mechanikai tulajdonságok, HDT, hő és kémiai ellenállás

PPS poliftálamiddal (PPA)

hő és kémiai ellenállás, HDT, mechanikai tulajdonságok

PPS PPA-val és GF-el

mechanikai tulajdonságok

PPS/PA EPDM-el és MA-val

kompatibilizált, módosított ütésállóság

PPSS PA-val vagy PEST-el

mechanikai tulajdonságok, HDT, térbeli és kémiai stabilitás

PPS az alábbiak valamelyikével: PA-66, PA-MXD6 és Mg(OH)2

húzószilárdság, ívvezetés és hőellenállás

3. PA/fenoxi blendek

 

PA-6 Phenoxival

kiváló ESCR

PA-66 Phenoxival és SEBS-sel

húzó és ütőszilárdság

PA PEST-el, Phenoxival és MBS-sel

húzó és ütőssel szembeni tulajdonságok

4. PA/PEA blendek

 

PA-12 PEA-val

kemény, rugalmas, hő és forró olaj ellenállás

PEBA/PA és (ABS, MBS, NBR, SBR vagy EPDM)

ütésállóság alacsony hőmérsékleten, RilsonTM

5. PA/PAI blendek

 

PAI PA-66-al vagy PARA-val és szervetlen töltőanyaggal

ömledékek jó mechanikai tulajdonságokkal

PI, PA, PAI vagy PI+PA és aromás PI

elegyedő blendek szelektív permeációhoz

6. PA/PEI blendek

 

PEI PA-val vagy PEST-tel

feldolgozhatóság

PEI PA-6-tal és PEI-b-PA-val

ütésállóság

PEI PA-6-tal vagy PA-66-tal

nonil-fenollal kompatibilizált

PEI PA-12-vel

csökkentett zsugorodás és víz abszorpció

Kopoliészter-éterimid, PEEI LomodTM , keverve PA-val vagy PARA-val

termikus öregítési tulajdonság


A PA6-ból és a PPO-ból egymással nem összeférhető blendet lehet létrehozni, ahol a határfelületi kölcsönhatások gyengék. Ennél az összetételnél szintén szükséges tehát valamilyen kompatibilizáló adalék alkalmazása. Az in-situ létrehozott SMA-PA6 (sztirol-maleinsav-anhidrid kopolimer-PA6) kopolimer a felületi feszültség csökkentésével javítja az összeférhetőséget és fokozza a határfelületi adhéziót. A határfelületi adhézió befolyásolja a blend morfológiáját, amely legkönnyebben a SEM felvételeken tanulmányozható. A nem összeférhető blendeknél nagyobb felületi feszültség mérhető, és általában durvább morfológiával rendelkeznek, mint az összeférhető blendek.

20. ábra - SEM felvételek a kompatibilizáló adalékot nem tartalmazó PA6/PPO=50/50 blendekről (a) PA6/PPO=50/50, (b) PA6/PPO/SMA=50/50/2, (c) PA6/PPO/SMA=50/50/10

20. ábra SEM felvételek a kompatibilizáló adalékot nem tartalmazó PA6/PPO=50/50 blendekről (a) PA6/PPO=50/50, (b) PA6/PPO/SMA=50/50/2, (c) PA6/PPO/SMA=50/50/10

21. ábra - SEM felvételek a kompatibilizáló adalékot tartalmazó és nem tartalmazó PA6/PPO=30/70blendekről, (a) PA6/PPO=30/70, (b) PA6/PPO/SMA=30/70/0,5 (c) PA6/PPO/SMA=30/70/1 (d) PA6/PPO/SMA=30/7012 (e) PA6/PPO/SMA=30/70/10

21. ábra SEM felvételek a kompatibilizáló adalékot tartalmazó és nem tartalmazó PA6/PPO=30/70blendekről, (a) PA6/PPO=30/70, (b) PA6/PPO/SMA=30/70/0,5 (c) PA6/PPO/SMA=30/70/1 (d) PA6/PPO/SMA=30/7012 (e) PA6/PPO/SMA=30/70/10

18. táblázat - PA6/PPO blendek mechanikai tulajdonságai

Blend

Húzószilárdság (MPa)

Megnyúlás

(%)

Modulusz

(MPa)

Ütőszilárdság* (J/m)

PA6/PPO=70/30

29,2

2,1

1530

57,5

PA6/PPO/SMA=70/30/2

39,8

2,7

1570

83,8

PA6/PPO/SMA=70/30/5

40,1

2,9

1650

100

PA6/PPO/SMA=70/30/10

43,7

3,2

1660

121

PA6/PPO=50/50

34,1

3,0

1690

90,6

PA6/PPO/SMA=50/50/2

54,7

4,2

1690

241

PA6/PPO/SMA=50/50/5

56,0

4,6

1700

293

PA6/PPO/SMA=50/50/10

56,4

4,8

1760

323

PA6/PPO=30/70

28,2

2,5

2140

111

PA6/PPO/SMA=30/70/0,1

355,2

2,5

2150

147

PA6/PPO/SMA=30/70/0,3

35,1

2,4

2180

143

PA6/PPO/SMA=30/70/0,5

37,3

2,6

2230

120

PA6/PPO/SMA=37/70/1

39,4

2,8

2250

132

PA6/PPO/SMA=37/70/2

52,9

3,9

2170

145

PA6/PPO/SMA=37/70/5

56,0

4,2

2280

328

PA6/PPO/SMA=37/70/10

61,5

6,7

2320

461


* Izod ütőszilárdság nem bemetszett próbatest esetében

A kompatibilizált blendek nagyobb modulusszal rendelkeznek, mint a kompatibilizáló adalékot nem tartalmazók, a növekedés azonban viszonylag kicsi. A lágyított blendek nagyobb húzószilárdsággal, de alacsonyabb szakadási nyúlásal jellemezhetők. A mechanikai tulajdonságok javulása betudható az SMA-g-PA6 kopolimer határfelületen történő megkötődésének [17].