Ugrás a tartalomhoz

Műanyag kompozitok - 1. rész

Szakács Hajnalka (2012)

Pannon Egyetem

3. fejezet - Speciális polimer blendek

3. fejezet - Speciális polimer blendek

Köznapi értelemben speciális polimer blendek közé sorolhatók azok, amelyek alapvetően drágák, viszonylag kis volumenben, általában egy konkrét célra, illetve piaci elvárás kielégítésére állítják őket elő. Ilyen szempontok szerint vizsgálva, ide sorolhatók például a biopolimer blendek, illetve a viszonylag kis mennyiségben gyártott egyéb speciális polimer blendek is.

Speciális biolebontható polimer blendek

Az egyre súlyosbodó környezetvédelmi problémák orvoslásának egyik lehetséges megoldása a megújuló nyersanyagokból előállított, biológiai úton lebomló polimerek alkalmazása lehet. Ilyen alapanyagok a keményítő, a cellulóz, a politejsav (PLA), a poli(ε-kaprolakton) (PCL), a poli(3-hidroxibutirát) (PHB), stb.). A természetes alapú műanyagok kutatásának tehát manapság egyre növekvő jelentősége van. Ezek közül is talán a leginkább népszerű a politejsav (PLA). Viszonylag nagy mennyiségben megtalálható a polimer piacon, ára fokozatosan csökken a gyártás folyamatos egyszerűsítésével [30] [31].

43. ábra - A PLA előállításására alkalmas néhány monomer szerkezete

43. ábra A PLA előállításására alkalmas néhány monomer szerkezete

30. táblázat - A különböző biopolimerek fizikai tulajdonságai

Tulajdonság

Tartomány

Biopolimer típusok

PLA

L-PLA

DL-PLA

PGA

DL-PLA/PGA 50/50

DL-PLA/PGA 75/25

PCL

PHB

Sűrűség (g/cm3)

felső

1,21

1,24

1,25

1,50

1,30

1,3

1,11

1,18

alsó

1,25

1,30

1,27

1,707

1,40

 

1,146

1,262

 

Húzószilárdság (MPa)

felső

21

15,5

27,6

60

41,4

41,4

20,7

40

alsó

60

150

50

99,7

55,2

55,2

42

  

Modulusz (GPa)

felső

0,35

2,7

1

6

1

1

0,21

3,5

alsó

3,5

4,14

3,45

7

4,34

4,13

0,44

4

 

Megnyúlás (%)

felső

2,5

3

2

1,5

2

2,5

300

5

alsó

6

10

10

20

10

10

1000

8

 

Tg(oC)

felső

45

55

50

35

40

50

-60

5

alsó

60

65

60

45

50

55

-65

15

 

Tm(oC)

felső

150

170

am.

220

am.

am.

58

168

alsó

162

200

 

233

  

65

182

 

am.:morf és így nincsen olvadáspontja [32]

A politejsav biológiailag lebontható alifás poliészter, monomere a tejsav (C3H6O3). Megújuló alapanyagokból előállítható, ezért jelentősen megnőtt iránta az érdeklődés az utóbbi években. Vízgőz- és gázzáró tulajdonsága gyengébb, mint a PET-é, azonban aromazáró és zsírállósága jobb. Optikai és mechanikai tulajdonságai hasonlóak, mint a PET-é, azonban magas ára akadályozza szélesebb körű elterjedését [33].

Kompozit formájában lehet leginkább szerkezeti anyagként felhasználni. Töltőanyaga szervetlen (ásványi alapú) és szerves töltőanyag (faliszt, lignocellulóz) egyaránt lehet (szerves töltőanyag használata célszerű a biolebonthatóság szempontjából) [31], [34].

A polimerek orvosi alkalmazása rendkívül gyorsan növekszik. Az orvostudomány nagyon sokféle implantátumot használ. A tejsav és glikolsav alapú polimerek orvosi alkalmazása nagy figyelmet kapott, mivel ezek a polimerek egyszerű hidrolízissel lebomlanak a szervezetben, és nem hagynak maguk után káros és mérgező vegyületeket. Bomlástermékeik a vesén keresztül kiürülnek. Az orvosbiológiai alkamazásban különösen fontos a bioalapú anyagok biokompatibilitása. Növekszik az érdeklődés az ilyen jellegű ortopédiai (csavarok), fogászati (membránok), gyógyszer kapszulák stb. iránt. Ahogy a 44. ábra is mutatja az évek során sokféle polimerkompozitot és polimer blendet hoztak létre orvosbiológiai használatra [35], [36].

44. ábra - Néhány polimer kompozit és polimer blend orvosi felhasználása

44. ábra Néhány polimer kompozit és polimer blend orvosi felhasználása

A hialuron sav (HA) egy lináris poliszaharid, amely N-acetil-glükozamin és D-glükorán sav ismétlődő egységeket tartalmaz. Ez az extracelluláris mátrix (ECM)felépítő komponense. Széles körű a HA orvosbiológiai felhasználása. Alkalmazzák szövet-sebészeti eljárásokban, szemészeti műtéteknél, izületi gyulladások kezelésekor és jól használható komponens az implantátum anyagok esetében is. A PLA/HA belendeknél a tiszta és az akrilssavval ojtott PLA (PLA-g-AA) tulajdonságait vizsgálva a következő eredmények figyelhetők meg (jelen esetben a politejsav 95% L-tejsavat és 5% mezolaktidot tartalmaz). A HA/PLA, vagy HA/PLA-g-AA blendek összetétele 5/95, 10/90, 15/85 és 20/80.

A blendek mechanikai tulajdonságait a biopolimerek esetében is befolyásolja a morfológia. A mátrix szerepét a PLA/HA és a PLA-g-AA/HA blendek esetében is a PLA, illetve a PLA-g-AA tölti be, a HA pedig a minor komponens. A SEM felvételeken (45. ábra) jól látható, hogy, ha a hialuron sav koncentrációja kevesebb, mint 10 m/m%, akkor a PLA/HA blendben a hialuron sav jól diszpergálódik, és ezáltal kedvező homogenitást mutat. Mindkét típusú blend esetében megfigyelhető, hogy a HA fázis mérete növekszik, ahogy a hialuron sav koncentrációja nő (31. Táblázat). A 20 m/m% hialuron sav tartalmú blendek esetében gyenge adhézió figyelhető meg, mivel a PLA és a hialuron sav között csak nagyon gyenge kölcsönhatás van, és a két polimer egymással nem összeférhető.

45. ábra - SEM felvételek a PLA blendekről, (a) PLA, (b) PLA/HA (10m/m%), (c), PLA-g-AA/HA (10 m/m%)

45. ábra SEM felvételek a PLA blendekről, (a) PLA, (b) PLA/HA (10m/m%), (c), PLA-g-AA/HA (10 m/m%)

A blendek mechanikai tulajdonságait a biopolimerek esetében is befolyásolja a morfológia. A mátrix szerepét a PLA/HA és a PLA-g-AA/HA blendek esetében is a PLA, illetve a PLA-g-AA tölti be, a HA pedig a minor komponens. A SEM felvételeken (45. ábra) jól látható, hogy ha a hialuron sav koncentrációja kevesebb mint 10 m/m%, akkor a PLA/HA blendben a hialuron sav jól diszpergálódik és ezáltal kedvező homogenitást mutat. Mindkét típusú blend esetében megfigyelhető, hogy a HA fázis mérete növekszik, ahogy a hialuron sav koncentrációja nő (31. Táblázat). A 20 m/m% hialuron sav tartalmú blendek esetében gyenge adhézió figyelhető meg, mivel a PLA és a hialuron sav között csak nagyon gyenge kölcsönhatás van, és a két polimer egymással nem összeférhető.

31. táblázat - A hialuron sav fázis mérete PLA/HA és PLA-g-AA/HA blendeknél különböző hialuron sav koncentrációk esetében

HA (m/m%)

Fázis mérete (μm)

 
 

PLA/HA

PLA-g-AA/HA

5

53

28

10

65

32

15

73

34

20

82

36


A PLA/HA blendek szakítószilárdsága a HA koncentráció növekedésével csökken. A legalacsonyabb szakítószilárdság érték a 20 m/m% HA tartalmú mintáknál figyelhető meg. Ebből is világosan látszik, amit már az előbbiekben is említettünk, hogy igen nagy a két polimer összeférhetetlensége. A PLA-g-AA/HA blendek esetében a hialuronsav koncentrációjának növekedésvel a húzószilárdság kevésbé csökkent. Az mindenképpen megállapítható, hogy a kisebb diszpergált fázisok jelenléte javítja a PLA-g-AA/HA blendek esetében a mechanikai tulajdonságokat (különösen a szakítószilárdságot) [30].

46. ábra - Az átlagos szakítószilárdság értékek a HA koncentrációjának függvényében, PLA-g-AA/HA és PLA/HA blendek esetében

46. ábra Az átlagos szakítószilárdság értékek a HA koncentrációjának függvényében, PLA-g-AA/HA és PLA/HA blendek esetében

32. táblázat - Néhány biológiailag lebontható polimer blend

Blend

Jellemzők/kiemelt szempontok

PVAI/ vinilacetáttal ojtott keményítő

biológiailag lebonthatóság, jobb tulajdonságok mint a PVAI esetében

PHBA 10-40 m/m% CPE-vel

biológiai lebonthatóság, ütésállóság és HDT

PLA/PEO, EVAc, EVAI, EPDM, SBR, stb.

biológiailag lebontható, rugalmas ötvözetek

EVAI/poli(hidroxibutirát-valerát)

biológiai lebonthatóság, és jó ütésállóság

PS, PO, NR, SBR, PI, PB vagy CA, poliszaharid és bioágens

cellulóz 1 m/m% baktériummal, gomba és/vagy enzimek

LDPE, keményítő és kopoliakrilát

biológiailag lebontható blendek

Maleát keményítő, PE vagy PP és 1-35 m/m% akril-kopolimer

biológiailag lebontható filmek jó mechanikai tulajdonságokkal

Amilóz/PA/PEST/POM/zselatinok

átlátszó csomagoló filmek előállítására

Keményítő, latex polimerből vagy elasztomerből és 0-20 v/v% töltőanyag

a keverék ömleszthető vagy extrudálható olyan eszközökké, amiket élelmiszercsomagolásra lehet használni

Keményítő/poli(telítetlen zsírsavak + diaminok + diol bázisú glikolok)

csomagolásnál használt blendek (film)

PO/PHB/A-B blokk kopolimerek, poli(met)akril észterek

eldobható pelenkák, hétköznapi csomagolások

Lágyított polilaktóz vagy tejsav-hidroxikarboxilos-sav kopolimer

rugalmas és hidrolizálható anyagok, olajak és testnedvek megkötésére alkalmas

PLA/PC vagy PSF, PI, PPE, sziloxánok, szilikonok, PMMA, stb.

biodegradábilis polimer növelt HDT

Hidroxipropil-keményítő vagy urea-keményítő és PA, vagy PEST, stb.

nyomtatható termékek és filmek előállítására

PS, PE, PP, TPU, PEST, PA stb. 5-99 m/m% karbohidráttal vagy proteinekkel vagy lipidekkel

biológiailag lebontható rektívan előállított inter-polimerek, jó mechanikai tulajdonságokkal és kis víz abszorcióval

Poláris polimer, poliszaharid és zsírsav(hidroxi) peroxid

jó teljesítmény míg nincsenek kitéve környezeti hatásoknak

Szintetikus polimer, persav és keményítő

magasfokú mechanikai tulajdonságok, biológiai lebonthatóság

LLDPE keményítővel és ≥ 1 ionos vegyülettel

többrétegű plombálható csomagoló filmekhez, biológiailag lebomlik

Nem felhasználható mezőgazdasági termékek kötőanyaggal

ömlesztett bevonatos részecskékből biológiailag lebontható evőeszközök

PEG PA-val PE-ko-akril vagy metakril savval, EVAc, EVAI

lebontható és/vagy újrahasznosítható műanyagok inverz oldhatósági karakterisztikával

TPU és/vagy fenoxi, EVAI, COPO, cellulóz és/vagy polialkilén oxid

kedvező fizikai, optikai és védő tulajdonságok, és az ömledékek jól feldolgozhatóak a PVAI károsodása nélkül

Keményítő biológiailag lebontható alifás poliészterekkel, hidrofób protein, PVAI, vagy cellulóz észterek és higroszkópos anyagok

az abszorbeált vizet kiengedik vagy az extrúziónál vagy az injektálásnál T = 200°C-on, ami azt eredményezi, hogy a keverék egészen ρ = 160kg/m3-ig habosodik


A PLA például egy kristályos és nagyon törékeny polimer alacsony ütőszilárdsággal. Poli(ε-kaprolakton)-nal (PCL) keverik, ami egy rendkívül rugalmas polimer, így egy nagy húzószilárdságú (a PLA-nak köszönhetően) és nagy ütőszilárdságú (PCL-nek köszönhetően) keverék állítható elő [37].

A keményítő és a PLA blendjeinek törékenysége és rugalmassági aránya (2-5%) plasztifikáló szer alkalmazásával javítható. A plasztifikáló szer hatására az intermolekuláris erők általában csökkennek és így az intermolekuláris mobilitás növekszik. A jó plasztifikáló szer kémiailag kompatibilis lehet a polimerrel, ezáltal növeli a blend szilárdságát és homogenitását. A keményítő önmagában, száraz állapotban nem tekinthető valódi hőre lágyuló polimernek (hő hatására sokkal inkább degradálódik ahelyett, hogy megolvadna) plasztifikáló szer hatására azonban hőre lágyulóvá válik. A trietil-citrát (TC) egy kis molekulájú citrát észter, amelyet a legtöbb polimer esetében plasztifikálószerként használnak.

33. táblázat - A keményítő PLA blendjeinek húzószilárdsága és megnyúlása változó trietil-citrát koncentrációnál

(%)

Húzószilárdság (MPa)

Megnyúlás

Trietil citrát (%)

5

10

15

20

5

10

15

20

PLA/keményítő (55/45)

27,3

24,8

16,5

14,7

5,8

8,5

12,7

16,8

PLA/keményítő/MDI (55/45/0,5)

51,5

21,8

12,7

 

5,4

50,8

89,8

 

PLA/keményítő/MA.L101 (55/45/1/0,1)

31,5

20,3

10,1

 

5,1

40,3

131,7

 

A citrát-észterek a PLA-val elegyednek, effektív növelik a PLA-k rugalmasságát, a PLA/keményítő blend szilárdsága csökken. Amikor a keményítőt és PLA-t metil-di-izocianáttal (MDI) vagy maleinsav-anhidriddel kapcsolják, a TC plasztifikáló hatása növekszik. A kapcsoló reagensek javítják az adhéziót a keményítő és a PLA között, de ahogy a TC koncentrációja növekszik a kapcsoló hatás csökken, ami fázis szeparációt eredményez. A blend rugalmassága megnő 6-8% plasztifikáló szer alkalmazásával, szilárdság pedig lecsökken. A polimer blendekben húzószilárdsága, szakadási nyúlása és a rugalmassági modulusza hirtelen változik kritikus mennyiségű plasztifikáló szer jelenlétében. A plasztifikáló szer kritikus mennyisége gyakran a perkolációs küszöbre utal. Ez a hirtelen emelkedés (vagy ugrás) egy kritikus folyamatos hálózat vagy fázis kialakulásához vezet.

Rugalmasság a következő képpen fejezhető ki:

ahol a megnyúlás p plasztifikáló szer koncentrációnál, ε0 kezdeti megnyúlás, pc a perkolációs küszöb és a μ köb dimenziójának kitevője.

47. ábra - Az extrudált PLA 45% kukoricakeményítővel húzószilárdsága 0,5% MDI kompatibilizáló adalékkal különböző plasztifikáló szer koncentrációnál megnyúlás

47. ábra Az extrudált PLA 45% kukoricakeményítővel húzószilárdsága 0,5% MDI kompatibilizáló adalékkal különböző plasztifikáló szer koncentrációnál megnyúlás

48. ábra - Az extrudált PLA 45% kukoricakeményítővel húzószilárdsága 0,5% MDI kompatibilizáló adalékkal különböző plasztifikáló szer koncentrációnál megnyúlás

48. ábra Az extrudált PLA 45% kukoricakeményítővel húzószilárdsága 0,5% MDI kompatibilizáló adalékkal különböző plasztifikáló szer koncentrációnál megnyúlás

34. táblázat - A PLA/keményítő (55/45) blendnél a plasztifikáló szerek koncentrációjának hatása a megnyúlásra

Plasztifikáló szer

PEG

poli(etilén-glikol)

PPG

poli(propilén-glikol)

Glicerin

Szorbitol

Koncentráció (%)

    

5

3,2

2,8

2,9

4,3

11

3,6

2,9

3,0

4,2

16

7,4

7,5

3,2

3,1

20

7,8

7,6

3,1

3,3

25

7,7

8,7

6,8

3,4


Forrás: adatok Ke és Sun

A PLA-val bevont keményítő szemcsék esetén; azonban a TC koncentrációja meghatározza, hogy mennyi PLA kötődik meg a keményítő szemcséken. A TC koncentrációja kevesebb, mint 6,5% akkor több PLA-at köt meg a szemcséken, mint amikor a TC koncentrációja több, mint 8%. A kritikus TC küszöb a PLA/keményítő (55/45) blend esetében közel 7% környékén lehet. A keményítő százalékos összetétele jelentősen befolyásolja a plasztifikáló szer kritikus küszöbét. Például 15% állandó TC koncentrációnál a 45% keményítőtartalmú blend esetében körülbelül 130%-os a megnyúlás, 40% keményítőtartalom mellett pedig 94%-os [38].

A poli(ε-kaprolakton) (PCL) egy alifás poliészter. Mivel nagy a kristályossági foka, így a biolebonthatósága igen lassú. Azonban a PCL kopolimerizálva vagy más polimerekkel keverve gyorsabb lebomolhat, mint a tiszta PCL. Poli(etilén-glikol)-al (PEG), amely egy hidrofil, vízben oldódó és teljes egészében lebomló polimer blokk kopolimert lehet létrehozni. Mivel a PEG nem toxikus, így biológiai és gyógyszeripari alkalmazása is lehetséges. A PCL csak bizonyos polimerekkel elegyedik (például a poli(4-vinil fenol), poli(vinil-klorid), poli(vinil-alkohol), poli(vinil-metil-éter) és a biszfenol-A típusú epoxigyanta).

35. táblázat - A polimerek molekulatömege, mechanikai és termikus tulajdonságai

Minta

[η]

(dL/g)

Mn

Húzószilárdság (MPa)

Szakadási nyúlás

(%)

Tm

(°C)

Tg

(°C)

∆Hm

(J/g)

PPSu

0,50

23000

1,6

3,7

45,0

-35,0

45,5

PCL

1,37

72580

25,2

860

67,2

-61,6

86,5


49. ábra - A húzószilárdság alakulása PPSu-koncentráció függvényében PCL/PPSu blendek esetében

49. ábra A húzószilárdság alakulása PPSu koncentráció függvényében PCL/PPSu blendek esetében

50. ábra - A húzószilárdság alakulása PPSu koncentráció függvényében PCL/PPSu blendek esetében

50. ábra A húzószilárdság alakulása PPSu koncentráció függvényében PCL/PPSu blendek esetében

A poli(propilén szukcinát) (PPSu) egy viszonylag új poliészter, hőstabilitása nagyon magas (hasonlóan más jól ismert poliészterekhez), úgy mint poli(butilén-szukcinát) (PBSu) vagy a poli(etilién-szukcinát) (PESu). A PCL és a PPSu keverésével nagy biodegradációs sebességű blend állítható elő, amelynek gyógyszeripari felhasználása is lehetséges [39].

Az elmúlt években a kutatások nem csak a teljes egészében lebomló anyagokra koncentráltak, hanem például a keményítő (mivel olcsó természetes biopolimer) szintetikus hőre lágyuló polimerekkel létrehozott kombinációját is vizsgálták. Ennek azért is van jelentősége, mert a biolebontható polimereknél gyakori probléma, hogy a feldolgozásuk kicsit nehézkes a hagyományos technikákkal, például az alacsony olvadáspontjuk (PCL esetében ez 67 oC) miatt. Ezért a megújuló alapanyagból származó polimereket szintetikus polimerekkel (például EVA) kombinálják. Az előzetes kutatások azt mutatták, hogy a részben biológiailag lebomló kis sűrűségű/plasztifikált keményítőből készült termékek jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, és hagyományos hőre lágyuló technikákkal is feldolgozhatók. Ahhoz, hogy növeljék a lebonthatóságot PCL-t is adagolnak a rendszerhez. A blendek készítése során LDPE/TPS (hőre lágyuló feldolgozható keményítő) 70/30 m/m% összetételű blendjét PCL-lel keverik, így 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 és 0:100 m/m% (LPDE/TPS):PCL blendet hoznak létre.

51. ábra - SEM felvételek (LDPE/TPS):PCL fröccsöntött próbatestekről: (a) 100:0 m/m%, (b) 75:25 m/m%, (c) 50:50 m/m% és (d) 25:75 m/m%

51. ábra SEM felvételek (LDPE/TPS):PCL fröccsöntött próbatestekről: (a) 100:0 m/m%, (b) 75:25 m/m%, (c) 50:50 m/m% és (d) 25:75 m/m%

52. ábra - SEM felvételek (LDPE/TPS):PCL filmekről: (a) 100:0 m/m%, (b) 75:25 m/m%, (c) 50:50 m/m% és (d) 25:75 m/m%

52. ábra SEM felvételek (LDPE/TPS):PCL filmekről: (a) 100:0 m/m%, (b) 75:25 m/m%, (c) 50:50 m/m% és (d) 25:75 m/m%

A fúvott filmekről készült SEM felvételeken (52. ábra) jól látható, hogy a fröccsöntött próbatestekkel (51. ábra) összehasonlítva mindkét esetben a keményítő jobban diszpergálódik a polietilén mátrixban. A 51. ábra (b) és (c) felvételin jól látható, hogy a fröccsöntés esetében a PCL fázis viszonylag jobban diszpergálódott az LDPE mátrixban.

53. ábra - Az LDPE/TPS/PCL fröccsöntött blendek szakítószilárdsága a PCL koncentrációjának függvényében

53. ábra Az LDPE/TPS/PCL fröccsöntött blendek szakítószilárdsága a PCL koncentrációjának függvényében

54. ábra - Az LDPE/TPS/PCL fröccsöntött blendek szakadási nyúlás a PCL koncentrációjának függvényében

54. ábra Az LDPE/TPS/PCL fröccsöntött blendek szakadási nyúlás a PCL koncentrációjának függvényében

55. ábra - Az LDPE/TPS/PCL fröccsöntött blendek modulusza a PCL koncentrációjának függvényében

55. ábra Az LDPE/TPS/PCL fröccsöntött blendek modulusza a PCL koncentrációjának függvényében

A mechanikai vizsgálatok eredményeiből látható, hogy a fröccsöntött próbatestek esetében 10 MPa-ról (PE/PTS:PCL 100/0 összetétel) 7,6 illetve 8,9 MPa-ra csökken a szakítószilárdság 25 és 50 m/m% PCL-tartalom esetében (a tiszta LDPE szakítószilárdsága 9,6 MPa). Növekedés a szakítószilárdságban csak a 75 m/m% PCL-t tartalmazó blendek esetében figyelhető meg (13,2 MPa), de még ez is jóval alacsonyabb, mint a PCL-nél (25,1 MPa). A szakadási nyúlás tekintetében is hasonló tendenciájú csökkenés látható, a 75 m/m% PCL-tartalom esetében mutatkozik a szakadásinyúlásban növekedés (444%), azonban ez az érték is alacsonyabb, mint a tiszta PCL-é. A rugalmassági modulusz is az előzőekhez hasonlóan alakul.

56. ábra - Az LDPE/TPS/PCL film blendek szakítószilárdsága a PCL koncentrációjának függvényében

56. ábra Az LDPE/TPS/PCL film blendek szakítószilárdsága a PCL koncentrációjának függvényében

57. ábra - Az LDPE/TPS/PCL film blendek szakadási nyúlása a PCL koncentrációjának függvényében

57. ábra Az LDPE/TPS/PCL film blendek szakadási nyúlása a PCL koncentrációjának függvényében

58. ábra - LDPE/TPS/PCL film blendek modulusza a PCL koncentrációjának függvényében

58. ábra LDPE/TPS/PCL film blendek modulusza a PCL koncentrációjának függvényében

Film esetében más képet mutatnak az eredmények, mint a fröcsöntött próbatesteknél. Ahogy a diagramokon jól látható, mind a szakítószilárdságban, mind pedig a szakadási nyúlásban, valamint a rugalmassági moduluszban is növekedés figyelhető meg a PCL koncentrációjának növekedésével. Ennek a jelenségnek az oka valószínűleg a jobb diszperzió [40].