Ugrás a tartalomhoz

Műanyag kompozitok - 1. rész

Szakács Hajnalka (2012)

Pannon Egyetem

A kompatibilizáló szerek szerepe a blendelési eljárásokban

A kompatibilizáló szerek szerepe a blendelési eljárásokban

A kompatibilizáló szerek határfelületi aktivitást mutató makromolekulákként viselkednek a heterogén blendekben. A szakirodalom szerint a kompatibilizáló ágensek különböző kémiai szerkezetű csoportjai általában blokk szerkezetűek. Ezek a blokk szerkezetek lehetnek előre kialakított (premade-ek), valamint az is lehetséges, hogy a blendelési eljárás során in-situ hozzák létre őket. Ez utóbbi eljárást hívják reaktív kompatibilizációnak.

Polimer blendek kompatibilizálása történhet:

  1. premade ojtott és blokk kopolimerekkel,

  2. reaktív polimerekkel,

  3. kis molekulatömegű vegyületekkel,

  4. interchange reakciókkal,

  5. mechanokémiai úton,

  6. szelektív térhálósító vegyületekkel,

  7. speciális interakciókkal,

  8. ionomerekkel,

  9. mindegyik blendfázisban részben oldódó harmadik polimerrel,

  10. egyéb kompatibilitási lehetőségekkel [42].

Premade ojtott vagy blokk kopolimerek alkalmazása

A polimer blendek emulgeálása a leghatékonyabb módszer a finom fázis morfológia és a jó mechanikai tulajdonságok kialakítására. A korai kutatások olyan di(blokk) kopolimer blendekre koncentráltak, amelyek ismétlődő egységekkel rendelkező hompolimerekből állnak, vagy olyanokra amelyek a kopolimer egyes szegmenseihez kémiailag hasonlók. Ezen kompatibilizált blend típusok „A/B/A-B”-vel jelölt rendszerek, ahol A-B diblokk egy „entropikusan működő kopolimer”. Teyssié és társai tanulmányozták a PE és PS blendek HPB (hidrogénezett butadién gumi) kopolimerrel (PE-vel elegyedő) történő elmulgeálásá és kompolimerekkel.

48. táblázat - Kompatibilizálás premade polimerekkel

Blend típusok

Fő komponens

Alkomponens

Kompatibilizáló adalék

A/B/A-B blokk

PE vagy PS

PS vagy PE

HPB-b-P& HPB-b-PI-b-PS, SBS, SEBS

PE vagy HIPS

PE vagy HIPS

HPB-b-PS

PBT vagy PS

PBT vagy PS

PS-b-PET vagy PS-b-PBT

A/B/A-C blokk

PPO vagy PBT

PPO vagy PBT

PS-b-PET vagy PS-b-PBT

SAN

SBS

PS-b-PMMA vagy PB-b-PMMA

PVF2 vagy PMS

PMS vagy PVF2

PMS-b-PMMA

PVF2

HIPS

PS-b-PMMA

PVF2

PE vagy PP

HPB-b-PMMA, HPI-b-PMMA

PET vagy PS

PS vagy PET

PS-b-PCL

PS/PPO vagy PBT

PBT vagy PS/PPO

PS-b-PET vagy PS-b-PBT

PVC

PS

PCL-b-PS, vagy PMMA-b-PS

ABS

PE

HPB-b-PMMA

PVF2

PS

PCL-b-PS

PVC

SEBS

HPB-b-PMMA

PET

HDPE

PS-b-PMMA

PS vagy PC

PC vagy PS

PS-b-PCL

A/B/C-D blokk

Phenoxy

PPO

PS-b-PCL

Surlyn

PPO

PS-b-PVP

PPO

SAN

PS-b-PMMA

SAN

PPO

PS-b-PMMA

A/B/A-B ojtott

EPDM

PMMA

EPDM-g-MMA

PF

PMMA vagy PS

PF-g-MMA vagy PF-g-PS

PBT

PS

PBT-g-PS

PS vagy PE

PE vagy PS

PS-g-PE


A közelmúltban ezt a megközelítést kiterjesztették az A-C (di)blokk kopolimerekkel néhány A/B pár között. Feltételezték, hogy a C elegyedik B-vel, tehát a diblokk egy „entalpikusan ható kopolimer”. A (di)blokkokat tartalmazó sPMMA (szindiotaktikus poli-metil-metakrilát), az egyik leginkább „univerzális” kompatibilizáló szer ilyen „A/B/A-C” típusú rendszerek esetében. Fontos szempont, hogy a sPMMA valóban elegyedjen a fontos polimerekkel ((PVC, PVDF, és random sztirol akrilnitril kopolimer (SAN) stb.), és kopolimerizálható legyen két lépcsős sztirolos és diénes élő polimerizációval. Másik jelentős di(blokk) kopolimer család PCL-en alapul (poli-ε-kaprolaktám), amely fenolátokkal, SAN-al, PVC-vel, nitrocellulózzal, PECH (poli-epiklórhidrin), klórozott poliéterrel, vinil-kloriddal (Saran B), vagy vinil-acetáttal (Saran C), klórozott polipropilénnel, klórozott polisztirollal, CPE-vel (klórozott polietilén) és polikarbonáttal elegyedik. Ez a felsorolás kiterjeszthető különböző alifás és aromás poliészterekre úgy, mint a PET vagy a PBT. Van néhány tanulmány, amely két egymással nem elegyedő polimert (A és B) egy C-D diblokk kopolimerrel kompatibilizált, ahol A és B elegyedik C-vel és D-vel („A/B/C-D rendszer).

Egy másik lehetőség az egymással nem elegyedő polimer blendek fázis morfológiájának és a mechanikai tulajdonságainak kontrolálására az ojtott polimerek használata. A polimer-polimer, vagy a polimer-monomer reakcióihoz sok féle makromonomer adható (úgy mint ojtott kopolimer prekúrzor ellenőrzött kopolimer szerkezettel), mivel az ojtás hosszát és a beépült monomer egységek számát a makromonomer súlya, a komonomer mennyisége és a komonomer reakciókészségének aránya is befolyásolja.

Reaktív polimerek hozzáadása

Ha egy alap polimerhez reaktív polimereket adnak, akkor az in-situ létrehozott blokk vagy ojtott kopolimereket hozhat létre. Az így kialakult ojtott polimer egyik része az egyik blend komponenssel elegyedik, míg másik része a blend másik komponenshez reaktív funkciós csoportokkal kapcsolódik, ezáltal jön létre a blokk, vagy ojtott kopolimer. Ez a technika az előre kialakított blokk vagy ojtott polimerek alkalmazásával szemben bizonyos előnyökkel jár. Általában a reaktív polimerek szabadgyökös kopolimerizációval állíthatók elő, vagy olvadékban történő reaktív csoportok ojtásával kémiailag inert polimerláncokon. Habár a reaktív polimerek ott hozhatnak létre blokk vagy ojtott kopolimereket, ahol azokra szükség van, vagyis egy egymással nem elegyedő polimer blend határfelületén azonban az ojtott és különösen a blokk kopolimerek micella formában is jelen lehetnek a beadagolás után, vagy kialakulhat a blendben úgy, hogy a kritikus micella koncentrációjuk magasabb lehet, mint a premade szerkezetben. Ez a kompatibilizálás szempontjából hátrányos lehet. Egy lineáris reaktív polimer olvadék viszkozitása általában kisebb, mint a premade blokk- vagy ojtott kopolimeré, ha az előre kialakított kopolimer blokkjai és a reaktív „blokkok” hasonló molekulatömeggel rendelkeznek. A kisebb molekulatömegű polimerek nagyobb ütemben diffundálnak a felületre. Ez rendkívül fontos tekintettel a reaktív blendelés során alkalmazott rövid feldolgozási időre, ami egy perc vagy annál kevesebb is lehet. Azért, hogy a reaktív polimerek blokk vagy ojtott polimer prekurzorként jól lehessen használni, a reaktivitásuknak megfelelőnek kell lenniük azért, hogy rövid blendelési idő alatt az olvadék fázisban reagálni tudjanak. Ezen túlmenően, a létrejött kovalens kötésnek elég stabilnak kell lennie ahhoz, hogy a feldolgozási körülményeket kibírja. A 61. ábra szemlélteti azokat a különböző blokk vagy ojtott kopolimer prekurzorokat, mint polimer pár típusokat, amelyeket A és B egymással nem elegyedő polimerhez lehet adagolni. A nem modifikált A polimerről feltételezzük, hogy nem reagál a B polimerrel. A reaktív polimer adalék (a sémán a bal oldali oszlop) lehet akár egy X-funkcionalizált A polimer, vagy egy X-funkcionalizált C polimer, feltéve, hogy C elegyedik A polimerrel. B polimer feltehetően mindkét végén reaktív, vagy oldal-reaktív csoportokat tartalmaz (amin- és karboxil csoportokat, ha B PA- vagy borostyánkősav-anhidridet, ha B egy sztirol-maleinsav-anhidrid kopolimer). A kopolimer képződés sebessége egy általános másodfokú egyenlettel adható meg.

        υ kopolimer kialakulás=k.[X].[Y],        (12)

ahol:

υ kopolimer kialakulás: kopolimer képződési sebessége

k: reakciósebességi állandó

[X], [Y]: egyensúlyi koncentrációk

Az oldalláncok csoportjainak túl nagy koncentrációja azonban térhálósodást (IV) is eredményezhet, amely a reaktív A vagy C polimer mennyiségétől, valamint a láncon lévő funkciós csoportok számától függ, amely káros hatással lehet a feldolgozhatóságra.

Egyes blendek esetében sem A, sem B komponens nem tartalmaz reaktív csoportokat, mint például a PE/PP blend esetében.

61. ábra - Blokk és ojtott kopolimer prekúrzor és kopolimer típus kialakulás a reaktív eljárás során

61. ábra Blokk és ojtott kopolimer prekúrzor és kopolimer típus kialakulás a reaktív eljárás során

Láncvégi reaktív csoportot tartalmazó polimerek hozzáadásával előállított blokk kopolimerek esetében, amikor a reaktív csoport a lánc végén helyezkedik el (például a karbonsav végcsoport a PBT esetében), akkor a modifikált PPO jól használható a PPO/PBT blendekhez. Ilyenkor az olvadék fázisú keverés során a határfelületen PPO-b-PBT kopolimerek jönnek létre. A PPO és a PBT csoportokat észter kötés köti össze.

62. ábra - PPO/PBT blendekben alkalmazható modifikált PPO kompatibilizáló szer

62. ábra PPO/PBT blendekben alkalmazható modifikált PPO kompatibilizáló szer

Láncvégi reaktív csoportot tartalmazó polimerek hozzáadásával előállított ojtott kopolimerek esetében például az előzetesen kialakított amin végcsoporttal rendelkező PS (PS-NH2) kompatibilizálja a PPO/SMA blendet. Az olvadék fázisú blendelés során a PS-NH2 amin végcsoportja reagál az SMA anhidrid-csoportjával, ezáltal létrehozva egy ojtott SMA-g-PS ojtott kopolimert, amely képes homogén elegyedésre a PPO-val.

Kis molekula tömegű vegyületek alkalmazása

Egy teljesen más folyamat figyelhető meg a kis molekulatömegű vegyületek alkalmazása esetén. Egy elágazó, blokk, vagy ojtott kopolimer alakul ki a reaktív blendelési eljárás során. Különböző eljárások léteznek a hozzáadott vegyülettől függően:

  • peroxid, amely aktiválja az inert olefineket és elágazó kopolimer keletkezik

  • bifunkciós vegyület, hogy blokk kopolimert alakuljon ki

  • peroxid és bifunkcionális vegyület keveréke, mely elágazó/oljott kopolimert eredményez.

A hozzáadott szelektív térhálósító ágensek csak az egyik blend komponens felé reaktívak, azaz dinamikus vulkanizáció valósul meg, mivel a kompatibilizáció nem csökkenti a felületi feszültséget.

Peroxidok és hasonló vegyületek

Ez a kompatibilizációs eljárás nagyon egyszerűnek tűnik, de a kémiai szelektivitás hiánya problémássá teszi. Az in-situ kompatibilizálás, a térhálósodás és a degradáció közötti „versengés” miatt a blend tulajdonságainak kialakítása rendkívül nehéz.

Példaként említhető a PE/PP blend, melyben a peroxid aktiválja a kémiailag semleges poliolefineket hidrogén absztrakción keresztül. A következő lépés a PE és a PP makroradikális kombinálása és az elágazó PE-PP kopolimer létrejötte, amely kompatibilizáló szerként funkcionál.

63. ábra - Kis molekulatömegű vegyület és kopolimer típus kialakulása reaktív blendeléssel

63. ábra Kis molekulatömegű vegyület és kopolimer típus kialakulása reaktív blendeléssel

Az in-situ kompatibilizáció esetében a PE térhálósodása és/vagy a PP degradációja is előfordulhat. Ezek a jelenségek befolyásolják a két komponens viszkozitásbeli összeférhetőségét, és ezáltal a blend morfológiáját is. Ezen kívül a kristályosodásuk is hatással lehet a blend tulajdonságaira.

Bifunkciós vegyületek

Ilyen esetben kis molekulatömegű, bifunkciós vegyületek alakítanak ki két konstitutív polimer lánc között kémiai kötést, ezáltal hoznak létre blokk kopolimer kompatibilizáló szereket. Ezeknek a kompatibilizáló szereknek két fajtája különböztethető meg. Az egyik fajtájukhoz azok tartoznak, amelyek két azonos funkciós csoporttal rendelkeznek. Másik fajtájuk azok, amelyek két különböző reaktív csoporttal rendelkeznek. Az első megközelítés egy láncbővítő eljárás, amikor a két különböző polimer láncvége kapcsolódik egymással. Tipikus példa erre a bisz-epoxidok alkalmazása (bisz-fenol glikol-éterek és cikloalifás-diepoxidok), PPS/PC, PPS/PA, PC/PA és PA/poliészterkarbonát blendekben. Az epoxi csoportok nagyobb valószínűséggel reagálnak a polikondenzációs láncvégi csoportokkal, és így hoznak létre blokk kopolimereket. A maleinsav-anhidrid (MA) vagy a citromsav (vagy annak hidrátja) egy tipikus példa olyan típusú vegyületekre, ahol két különböző funkciós csoportot használnak, ezáltal kompatibilizálnak PPO/PA/gumi blendeket.

Peroxid és multifunkciós vegyületek keveréke

Ilyenkor a peroxidot arra használják, hogy aktiválják a reakciót egy polimer és az alkalmazott vegyület funkciós csoportjai között. A multifunkciós vegyület végül összekapcsolja a konstitutív polimer láncokat az elágazó/ojtott polimerekben. Telítetlen vegyületeket úgy, mint a sztirolt, hidroxi-propil-metakrilátot, triallil-izocianurátot, szilánt, vagy kis molekulatömegű telítetlen gumit megfelelő peroxiddal kombinálva használják PS/PE blendekben. A két polimer hidrogén elvonással aktiválódik és végül oligomer/polimer telítetlen vegyületen keresztül összekapcsolódnak.

Átalakító (interchange) reakciók

Amikor két vagy több polikondenzált polimert olvadék állapotban blendelnek, több átalakító (interchange) reakció lehetséges a polimer típusától, a polimer természetétől, a reaktív csoportok (akár a főláncban, akár a lánc végén) koncentrációjától, a blendelés hőmérsékletétől, a nedvességtartalomtól, a tartózkodási időtől és az átalakító katalizátor koncentrációjától függően. Például a 64. ábra szemlélteti két poliészter (PES), két poliamid (PA) és poliészter és poliamid (PA+PES) blendelésének átalakító (interchange) reakcióit.

64. ábra - A polikondenzált vegyületek között lejátszódó átalakító reakciók

64. ábra A polikondenzált vegyületek között lejátszódó átalakító reakciók

Több kutató beszámolt (például Wilfong) átalakító katalizátorokról. A tetrabutoxi-titanát elég aktív katalizátornak bizonyult, például az aromás foszfitoknál poliamidokkal ajánlott transzreakciók esetében.

Egyéb kompatibilizálási módszerek

Mechano-kémiai módszerek alkalmazása

Olvadék fázisban történő polimer feldolgozás során a keverőkben vagy extruderekben nagy nyíróerők léphetnek fel és mechano-degradáció alakulhat ki, azaz az elágazásoknál és a láncvégeken láncszakadás következhet be. Ezek a változások bekövetkezhetnek magas hőmérsékleten és/vagy oxigén jelenlétében, ami miatt hő és/vagy oxidatív degradáció megy végbe. Mivel az elasztomerek inkább hajlamosak a mechanodegradációra („rágódás”) ez a kompatibilizálási technika gumi/gumi vagy hőre lágyuló polimer/gumi blendek esetében alkalmazott.

Szelektív kapcsoló ágens hozzáadása

A kis molekulatömegű vegyületekkel történő blend kompatibilizálás során fontos, hogy a blend mindegyik összetevője részt vegyen a reakcióban. Elágazó, ojtott vagy blokk kopolimerek alakulnak ki, amelyek befolyásolják a blend morfológiáját, és csökkentik a határfelületi feszültséget.

65. ábra - Hőre lágyuló műanyag/gumi blendjének morfológiája dinamikus vulkanizáció előtt és után

65. ábra Hőre lágyuló műanyag/gumi blendjének morfológiája dinamikus vulkanizáció előtt és után

Azonban, ha a blend kompatibilizálása térhálósodással valósul meg, akkor a blendnek csak egy komponense reagálhat, mert egyébként teljesen térhálós anyag keletkezne, mely nem hőre lágyuló tulajdonságokat mutatna, és nem lehetne a gyártást követően felhasználni. Dinamikus vulkanizálás során szelektíven történik a diszpergált fázis térhálósodása, megelőzve az összeolvadást, ami befolyásolja a blend morfológiájának kialakulását. Hasonló polaritású polimer blendek esetében, egy finom morfológia alakul ki a dinamikus vulkanizációban és nincs szükség hozzáadott kompatibilizáló szerre. Az egymással nem elegyedő blendek esetében viszont a dinamikus vulkanizáció durva morfológiát okoz. Ezért a finom morfológiájú blendek előállításakor szükség van extra kompatibilizáló ágensre is.

49. táblázat - A dinamikus vulkanizáció hatása a PA6/EP(D)M 50/50 blend peroxidos és/vagy EPM-g-MA kompatibilizátor használata mellett

A gumi fázis összetétele (m/m%)

Peroxid(v/v%)

Húzószilárdság (MPa)

Szakadási nyúlás(%)

Shore D keménység

EP(D)M

EPM-g-MA

50

0

0

4,6

25

27

50

0

10

11,1

35

52

25

25

10

18,7

200

49


Specifikus kölcsönhatások befolyása a kompatibilitásra

A kompatibilitás elérése specifikus kölcsönhatásokkal az előzőekben részletezett módszerektől eltér. A blend komponenseinek megfelelő funkciós csoportokkal történő kémiai kezelésével a blendben speciális interakciók alakulnak ki. Ilyenkor a blendhez nem adnak harmadik komponensként polimerszerű, vagy kis molekulatömeggel rendelkező vegyületet. A nagyon nagy polaritás különbséggel rendelkező polimer kombinációk esetében bizonyos fokú kompatibilitás kiváltható a két fázis között, így a fázis morfológia javulása következik be. A kölcsönhatás energiája túlságosan nagy és nem lokalizált, a határfelületi feszültség egy olyan pontig csökken, ahol molekuláris összeférhetőség figyelhető meg. Ilyen speciális kölcsönhatás lehet az elektron donor-akceptor komplex kialakulás, a hidrogénkötés, az ion-dipól kölcsönhatás vagy az ion-ion kölcsönhatás.

Ionomerek hozzáadása

Az ionomer polimer típusok molekuláikban viszonylag kevés elágazó ionos csoportot tartalmaznak. Általában az ionos csoportokat a szulfon- vagy karbonsav-csoportjainak közömbösítésével nyerik. Egyértékű (Na+, K+), vagy kétértékű (Zn2+) fém kationokat használnak ellenionként. Az ionomer polimerben lévő szulfonsav, vagy karbonsav csoportok segítik a beépülést a polimer láncba, vagy kémiailag módosítják a már meglévő polimereket. Például, ha mindkét blend komponens A és B is apoláris úgy, mint a PPO és a EPDM, akkor mind PPO mind pedig EPDM bázisú ionomereket lehet használni kompatibilzálásra. Ha azonban az egyik blend komponens rendkívül poláris úgy, mint a PA a PE/PA blend esetében, akkor a PE alapú ionomernek elegendőnek kell lennie a kompatibilitás kialakításához, mivel a PE ionos csoportjai és a poliamid poláris funkciós csoportjai közötti kölcsönhatások elég erősek ahhoz, hogy egyfajta ojtott kopolimert alakítsanak ki a határfelületen.

Egy harmadik részlegesen elegyedő polimer hozzáadása a blendhez

Ilyen eset akkor alakul ki, amikor egy C polimer (részlegesen) elegyedik a két fázisú bináris blend mindkét konstitutív polimerével (A és B-vel). C valójában egy oldószer A-ra és B-re egyaránt, és az eredetileg egymással nem elegyedő polimerek teljes vagy részleges elegyedését fogja eredményezni. Ez a blendelés egyik „kényelmes” módja [42].