Ugrás a tartalomhoz

Műanyag kompozitok - 1. rész

Szakács Hajnalka (2012)

Pannon Egyetem

Bevezetés

Bevezetés

Utracki definíciója szerint polimer blendnek nevezzük legalább két polimer vagy kopolimer keverékét, amelyben mindegyik makromolekuláris komponens több mint 2 m/m%-ban van jelen. A polimer blendek komponensei lehetnek lineáris, elágazó vagy térhálós szerkezetű polimerek, illetve kompozitok, amelyek nem kovalens kötéssel kapcsolódnak egymáshoz. Amennyiben az összekevert polimerek egyike a minor komponens, akkor az egyszerűen adaléknak is tekinthető.

Az új polimer anyagok kutatása során a keverés ígéretes módszer lehet arra, hogy ismert polimerekkel érjük el a kívánt tulajdonságot [1]. Ezek a rendszerek viszonylag egyszerű megoldást jelenthetnek az összetett gazdasági és műszaki problémákra, így a polimer blendek ma a tudományos és ipari érdeklődés középpontjában állnak. Már számos blendnek kereskedelmi szempontból is jelentősége van. Ezek a polimer blendek műanyag-műanyag, műanyag-gumi és gumi-gumi csoportokba sorolhatók. Alkalmazásukkal a sokkal drágább anyagok felhasználása csökkenthető és/vagy a tulajdonságok is javíthatók. Ezáltal nagy teljesítményű anyagokat lehet kifejleszteni olyan polimerekből, amelyek között szinergikus kölcsönhatások alakulnak ki. Az ipari műanyag hulladékok újrahasznosításában is nagy szerepe lehet a polimer blendeknek, hiszen a polimerek széles skálája megtalálható ezekben [2].

Általánosan polimer/polimer elegyedés nem létezik, ezt mindig egy úgynevezett elegyedési küszöb korlátozza, amelyet sok független változó, mint például az összetétel, a molekulatömeg, a hőmérséklet, a nyomás stb. befolyásol. Az elmúlt évtizedek kiterjedt kutatásai során több mint 1600 elegyedési kritériumot sikerült azonosítani a két, három vagy négy komponenst tartalmazó blendek esetében, így ezt a területet gyakorlatilag a nem elegyedés uralja [3].

Polimer blendek fizikai-kémiai alapjai

A keverési szabad energia előjelétől függően beszélhetünk összeférhető és nem összeférhető polimer blendekről [1]. Az összeférhető polimer blend molekuláris szinten homogén, termodinamikai szempontból ez azt jelenti, hogy a blend szabad energiájának negatív értékéhez tartozik, míg a nem összeférhető polimer blend esetében a szabad energia pozitív értékéhez. Az összeférhetőség erősen hőmérsékletfüggő. Két, nagy molekulatömegű polimer blendje ugyanis általában kisebb kritikus oldódási hőmérsékleten (LCST) jön létre, ami azt jelenti, hogy a két polimer elegye alacsonyabb hőmérsékleten összeférhető, de nagyobb hőmérsékleten a fázisok szétválnak. Fordított esetben pedig, ha a fázisszeparáció alacsonyabb hőmérsékleten következik be, akkor ott pedig egy magasabb kritikus hőmérséklettel (UCST) jellemezhető a blend. Ez a két polimer nagyon kis keverési entrópiájának egyenes következménye.

A tényleges összeférhetőség legfontosabb jellemzője a termodinamikai stabilitás vagy egyensúlyi állapot. A rendszer termodinamikailag akkor stabil, ha a kialakulást a Gibbs-féle (vagy Helmholtz) szabadenergia csökkenése kíséri. A Gibbs-féle szabadenergia (G) az egyensúlyi állapot kialakulásáig csökken, majd ezt követően az idővel nem változik. Amikor a kölcsönhatás kialakul a két kiindulási komponens között, ΔGm (a keverés szabadenergiája) negatív lesz és a blend összeférhető.

Egy kétkomponensű (bináris) rendszer sematikus ábráján (1. ábra) az elegyedés három különböző tartománya figyelhető meg. Van egy egyfázisú, elegyedő rész a két binodális között (1). Vannak metastabil tartományok a binodális és a spinodális között (2), valamint az egymással nem elegyedés két tartománya, a spinodák által határolt részben, ahol két külön fázist alkotnak a polimerek. Az 1. ábra az ömledék állapotú fázisdiagramját mutatja, ahol két kritikus olvadék hőmérsékletet tüntettünk fel, az alacsonyabb az úgynevezett LCST, amely magasabb hőmérsékleten található, a magasabb pedig az UCST, amely az alacsonyabb hőmérséklethez tartozik.

1. ábra - Ömledék állapotú polimer keverék fázisdiagramja alacsonyabb, illetve magasabb kritikus oldódási hőmérséklettel (UCST és LCST) [3]

1. ábra Ömledék állapotú polimer keverék fázisdiagramja alacsonyabb, illetve magasabb kritikus oldódási hőmérséklettel (UCST és LCST) [3]


A termodinamikai fázisszeparáció a következőkből adódik:

Binodális         (1)

Spinodális         (2)

Kritikus pont         (3)

Stabilitási feltétel         (4)

A legtöbb polimer blend fázisdiagramján LCST értékekkel találkozunk, ami azt jelenti, hogy ha egy kritikus hőmérséklet fölé melegítjük a blendet, a fázisok szétválnak egymástól. Vannak azonban olyan blendek is, bár belőlük van a kevesebb, amelyeknél ennek ellenkezője figyelhető meg pl. PS/SBS, BR/SBR, SAN/NBR. Vagyis a fázisok akkor vállnak szét, ha egy bizonyos hőmérséklet alá hűtjük a blendet. Ez alkalmazástechnikai szempontból azt jelenti, hogy vannak blendek, amelyek akkor működnek jól, ha alacsonyabb hőmérsékleten használják őket, akár pl. űrhajózásban alkalmazott termékekhez, mások viszont a magasabb hőmérsékleteket bírják jobban.

Gyakorlati szempontból a heterogén fázisú rendszerek előnyösek is lehetnek. A diszperz fázis ugyanis javítja a rideg polimerek szívósságát, vagy erősítő hatást fejt ki. Ezekben a rendszerekben stabilitási problémák léphetnek fel, amelyek kompatibilizálással csökkenthetők vagy teljesen kiküszöbölhetők. A kompatibilizálás azt jelenti, hogy olyan adalékot juttatnak a rendszerbe, amely módosítja az összekevert polimerek határfelületi jellemzőit. A gumiiparban például a többfázisú rendszereket kémiai vagy fizikai térhálósítással stabilizálják. A heterogén polimer rendszerek nagy ütésállóságú műanyagokat eredményeznek. Jellemző példa a polisztirol (PS), amely önmagában nagyon rideg, éppen ezért alkalmazási területei behatároltak. A sztirol-polimerek jelentősége napjainkban megnőtt a gumi típusú adalékoknak köszönhetően (gumi-műanyag blendek); a gumi-polisztirol blendek ugyanis szívósak és kemények. Ilyen blend például az ütésálló polisztirol (HIPS) és természetes vagy mesterséges gumi keveréke, amelynél a rideg műanyaghoz diszpergált, térhálósított gumit kevernek, hogy kemény, ugyanakkor szívós terméket kapjanak. Ehhez a gumit polisztirollal ojtják a jó gumi-műanyag kölcsönhatás kialakulásához [2].

Termodinamikai megközelítés

A polimer blendek teljesítményét a polimer komponensek befolyásolják attól függően, hogy térben hogyan helyezkednek el. A térbeli elhelyezkedésnek a termodinamika és morfológia szab határt. A termodinamikának azonban van egy behatároltabb alkalmazása a polimer tudomány gyakorlati és technológiai szempontjából, amely az elegyedést veszi figyelembe. A termodinamikai jellemzők meghatározása fázisdiagrammal vagy Huggins-Flory-féle bináris kölcsönhatási paraméterrel (χ12) nehéz. Ez a makromolekuláris részek nagy viszkozitásából adódik, mert emiatt diffúzióval lassan alakul ki az egyensúly, hő keletkezik a keverés során és fennáll a degradáció lehetősége is. A termodinamikai tulajdonságok meghatározása előtt a polimereket tisztítani szokás. A polimerek nagy molekulatömegűek és kis molekulatömegű adalékokkal keverik őket össze. Emellett nagy áramlási sebességgel és erők mellett gyártják őket azért, hogy megakadályozzák a termodinamikai egyensúly kialakulását. Emiatt a laboratóriumi adatok direkt felhasználása az iparban nem mindig ésszerű.

Egy termodinamikai rendszer fizikai-kémiai szempontból történő vizsgálata során azt az egyszerűség kedvéért, általánosan zártnak, a környezettől elszigeteltnek feltételezik. A rendszerek két változóval írhatók le, intenzív (vagy belső) és extenzív. Az intenzív állapotjelzők tömegtől függetlenek. Az extenzív változók olyan fizikai mennyiségek, amelyeknek értéke a rendszer nagyságától függ, vagyis az alkotó részecskék számával arányos. Ezek a mennyiségek additívak, azaz mindig előjelesen összegződnek. Extenzív változó például a térfogat, az entrópia és a rendszer teljes energiája, de a fajlagos térfogat (vagy a reciproka a sűrűség), a keverék moláris térfogata, vagy a moláris szabadenergiája intenzív változó. Amikor csak lehetséges, célszerű intenzív változókat használni. A független változók a hőmérséklet (T), a nyomás (p) és az összetétel [3].

Egy rendszer akkor van termodinamikai egyensúlyban, ha intenzív állapotjelzői függetlenek az időtől és a környezetével nem cserél sem anyagot, sem energiát. Ha csak az első megállapítás igaz, akkor a rendszert stacioner állapotban lévőnek mondjuk.

A termodinamikában három törvényről beszélünk. Az első főtétel az energia megmaradás elvét fejezi ki. Ennek többféle megfogalmazása létezik, ezeket vesszük sorra a következőkben:

  1. Egy zárt rendszer belső energiája (U) állandó.

  2. Egy rendszer belső energiája növelhető a rendszeren végzett munka és a rendszernek átadott hő útján:

                (5)

ez véges mennyiségekkel kifejezve:

                (6)

ahol w a rendszeren vagy a rendszer által végzett munka és q a hőenergia változása. Ne feledjük, hogy számos energia forma „munkának” sorolható be, például a nyomási, súrlódási, eletromágneses kölcsönhatások. Az első fő tétel nem tesz megkötéseket arra, hogy az energiaváltozás hogyan oszlik meg hőre és munkára. A belső energiát és így (q+w)-t is meghatározza a rendszer kezdeti és a végső állapota.

  1. Körfolyamatban, amikor a rendszer visszatér a kiindulási állapotba, akkor az eredő belső energiaváltozás zérus: ΔU=0, így a körfolyamatban w=-q. Így tehát nem készíthető elsőfajú örökmozgó, mivel az ilyen szerkezet több hőt tudna termelni, mint amennyi munkát felhasználna. Ez utóbbi az első főtétel negyedik megfogalmazási formája.

A belső energia változása tehát:

                (7)

A δw munkába egyelőre csak a térfogati és kémiai munkát vesszük bele, ami μdn, ahol μ a kémiai potenciál, dn az anyagmennyiség infinitezimális változása. Egyféle kémiai anyaggal számolva:

                (8)

Eszerint a kémiai potenciál állandó entrópia, állandó térfogat és egy mol anyag esetében a rendszer belső energiájának növekedése. Ha a rendszer többféle anyagból áll, akkor az egyenlet a következőképpen alakul:

        ,        (9)

ahol a j index a j-edik anyagféleséget jelöli. Ezt az egyenletet Gibbs-egyenletnek nevezzük.

A termodinamika második főtétele az energia-szétszóródás elvét fejezi ki. Minden energiafajta teljesen termikus energiává alakulhat, a termikus energiát azonban nem lehet teljes egészében munkává alakítani. A valóságos folyamatok mindig a termikus energia javára folynak le, vagyis a termikus energia átalakítása más energiává mindig veszteséggel jár. A veszteség akkor a legkisebb, ha az átalakulás reverzibilis.

A második főtétel szerint:

  1. Izolált rendszerben (δq=0) csak olyan irreverzibilis folyamatok játszódnak le, amelyek növelik a rendszer entrópiáját. Reverzibilis folyamatokban az entrópia nem változik. Egyensúly elérése után a rendszer entrópiája maximális. Mivel az izolált rendszer belső energiája állandó, az energiamaximum elve csak állandó belső energia mellett érvényes.

A második főtétel további megfogalmazásai:

  1. Spontán folyamatban nem mehet át hő hidegebb testről melegebbre, ez ugyanis entrópia csökkenéssel járna, ami ellenkezik az irreverzibilis folyamatok természetével.

  2. Valamely hőforrásból kinyerhető hő nem alakítható át teljes egészében munkává, mivel minden irreverzibilis folyamatban kárbavész bizonyos mennyiségű munka.

  3. Az izoterm reverzibilis körfolyamat munkája zérus.

A harmadik főtétel is az entrópiával kapcsolatos: az abszolút nulla hőmérsékleten minden egyféle atomokból vagy molekulákból álló rendszer entrópiája (gyakorlatilag) zérus (ha a legkisebb energiájú nívó nem degenerált) [4].

1. táblázat - Néhány termodinamikai tényező és definíciója

TényezőJeleDefiníciója

Teljes energia

U

Magában foglalja a hőt (q)és a munkát (w)

Entrópia

S

S= k ln M; ahol M az állapot multiplicitásának mértéke

Helmholtz szabad energia

F

F=U-TS

Entalpia

H

H=U+PV


A polimer blendeknél megfigyelhető, hogy a keverék homogenitása a Gibbs-féle szabadenergiától, G-től függ, így a keverés eredményeként:

                (10)

ahol ΔH és ΔS a rendszer entalpia és entrópia változása a keverékben, illetve T az abszolút hőmérséklet [3]. Egyensúlyban az egyik polimer homogén oldódása a másikban egy spontán folyamat, ha ΔG<0. Ezért a keverhetőség attól függ, hogy a két tényező (ΔH és ΔS) közül melyik van túlsúlyban. A keverés mindig entrópia-növekedéshez vezet, de a hosszú polimer molekulák esetében az entrópiaváltozás kicsi. A keverés általában endoterm folyamat, a blendek általában heterogének. Bizonyos esetekben, ha egyensúly nem érhető el, a rendszerek homogénnek tűnnek annak ellenére, hogy a keverés endoterm. Az ilyen blendek közé tartoznak a polimer lágyítók, ojtott polimerek vagy blokk kopolimerek. A polimer lágyítók, amelyek molekuláris szinten vannak az olvadékban diszpergálva, a hűtést követően a rideg mátrixban maradnak. A blokk vagy ojtott polimerek kis mennyisége molekuláris szinten diszpergálható a homopolimerhez hasonló ojtott vagy blokk vég- vagy oldallánchoz. Ezekben az esetekben fontos szempont a homogén terület mérete és nem a keveredési hő, azaz a kritérium kinetikus és nem termodinamikai, míg az egyensúly be nem áll [2].

Egy polimer oldhatósága egy másikban általában rendkívül alacsony. A polisztirol például poli(metil-metakrilát)ban történő oldódása 9%-os, poliizoprénben csupán 0,4%-os. A molekulatömeg függvényében a polimerek összeférhetősége számottevően nő. Az elegyedő polimerek nem elegyedővé válnak a molekulatömeg-növekedés következtében.

A polimerek elegyíthetősége jól megjósolható oldatuk egy közös oldószerben történő stabilizálásával. Elméletileg a keverhetőség molekuláris szinten értendő. Gyakorlati szempontból azonban az elegyedő polimerek mikroheterogén anyagok. Azt, hogy két polimer egymással nem elegyedő, részben vagy teljesen elegyedő, azt a fázisszerkezet határozza meg. Az egymással elegyedő blendek optikai átláthatóssággal, homogenitással jellemezhetőek 50-100Å szinten. A polimerek korlátlan kölcsönös oldhatósága kivételes. Szigorú körülmények között érhető el, például polivinil-klorid és butadién-nitril gumi, vagy polivinil-acetát és cellulóz-nitrát esetében.

Az megállapítható, hogy minél közelebb van két polimer oldhatósági paramétere vagy minél nagyobb a közöttük fellépő lehetséges kölcsönhatás ereje, annál nagyobb a valószínűsége, hogy összeférhetőek. Ez a jelenség vizsgálható a kölcsönhatási paraméterek kritikus értékein (χCrit), valamint a „nem hidrogénkötéses oldhatósági paraméterek” felső határainak különbségén (∆δ) keresztül is.

Hidrogénkötéseket (viszonylag erős intermolekuláris kölcsönhatások) tartalmazó rendszerek szabadenergiája a következő egyenlettel írható le:

                (11)

ahol ΦA és ΦB az A és B komponensek térfogatfrakciója és NA és NB a polimerizációs fokuk, χ a polimer-polimer kölcsönhatási paraméter, a ∆GH/RT pedig, amely a kedvező kölcsönhatások (pl. hidrogénkötés) mértékét írja le. Ezen egyenlet jobb oldali első három tagja írja le a keverési szabadenergia-változást akkor, ha nincsenek jelen kedvező intermolekuláris kölcsönhatások. Az egyenlet szerint, ha nincsenek kedvező, erős kölcsönhatások (∆GH/RT=0), akkor a két polimer molekuláris keveredése csak akkor jöhet létre, ha χ értéke közel zérus. A polimerek közötti összeférhetőség sokkal valószínűbbé válik, ha a komponensek között megfelelő kölcsönhatás alakul ki. Ezek a kölcsönhatások lehetnek gyengébbek (pl. dipól-dipól) vagy erősebbek (hidrogénkötések). Ezt a gondolatmenetet követve mondható, hogy három polimerblend kategória különböztethető meg:

  1. eset: nagyon gyenge kölcsönhatások,

  2. eset: gyenge kölcsönhatások,

  3. eset: erős kölcsönhatások.

Nagyon gyenge kölcsönhatások esetében megállapítható, hogy elég kicsi a valószínűsége annak, hogy két nagymolekulatömegű polimer összeférhető blendjét megtaláljuk, mivel ehhez gyakorlatilag az oldhatósági paramétereknek nagyon közelinek kell lenniük. Az oldhatósági paraméterek meghatározása meglehetősen bizonytalan, ezért, ha egy nem poláris homopolimerhez összeférhető polimert kell keresni, akkor a legjobb módszer erre a keverékoldószeren alapuló kísérletezés.

A viszonylag gyenge kölcsönhatások megnövelik annak valószínűségét, hogy poláris polimerek között összeférhető rendszereket lehessen találni. A kedvezőbb kölcsönhatások ellensúlyozhatják a χ értékben kifejeződő keverési szabadenergia kedvezőtlen szerepét.

A viszonylag erős kölcsönhatások az amid, uretán, hidroxi és karboxil; valamint az éter, akrilát, acetát, észter, oxazolin és pridin polimer funkciós csoportokat tartalmazó polimercsoportok között alakulhatnak ki [5].

A polimer blendek előállításáról röviden elmondható, hogy leggyakrabban az ömledék állapotú keverést alkalmazzák, de az oldatok formájában történő keverés is előfordul. Az ömledék állapotú keveréssel olyan blendet kapunk, amely a feldolgozási eljárások során stabil marad, eközben pedig oldószer eltávolításra sincs szükség. Ennél azonban figyelembe kell venni, hogy a melegítés során egyik vagy akár mindegyik polimer degradálódhat is. A termék ebben az esetben blokk, ojtott és térhálós kopolimerek összetett keveréke lesz, ezért csak akkor alkalmazzák ezt a módszert, ha nem következik be termikus degradáció. A bomlásinál nagyobb hőmérsékleten végzett keverésnél általában olyan anyagot lehet előállítani, amelyben a két polimer között túlnyomórészt csak elsődleges kötések alakulnak ki. Kevésbé alkalmazott módszer az oldatok keverése alacsony hőmérsékleten, mert degradáció ugyan nem következik be, de az oldószer eltávolítása után akár teljesen szét is válhatnak a polimerek. Polimer-polimer elegyekben létrejövő kémiai kötések a keverés során lejátszódó kémiai reakciókban alakulnak ki, de ezeket a reakciókat szükség esetén akadályozni vagy korlátozni lehet [2].

A legtöbb polimer keverék tehát csak részben vagy egyáltalán nem elegyedik egymással, többfázisú rendszert alakítanak ki. Amikor két egymással nem elegyedő polimert olvadék fázisú extrúzióval kevernek, akkor az egyik fázis mechanikailag diszpergálódik a másik fázisban. Más szóval az egyik komponens egy diszkrét (nem folytonos) fázist fog létrehozni, diszpergálódva a másik, úgynevezett folytonos fázisban, ezáltal pedig egy kétfázisú rendszer alakul ki. A diszkrét fázist az egyes komponensek összetétele, viszkozitásaránya, rugalmassága, valamint a nyíróerő és a határfelületi feszültség határozza meg. A legtöbb polimer blendre jellemző a spontán szétválás. A fázisok szétválásának morfológiája és a fázisok közötti adhézió jelentősen befolyásolja a blend fizikai tulajdonságait [6] [7].

2. ábra - A polimer-polimer olvadék blendek morfológiája

2. ábra A polimer-polimer olvadék blendek morfológiája