Ugrás a tartalomhoz

Haladó Szervetlen Kémia

Gajda Tamás (2013)

Szegedi Tudományegyetem; Debreceni Egyetem

1. fejezet - A komplex egyensúlyok termodinamikája, a komplexek stabilitását meghatározó tényezők

1. fejezet - A komplex egyensúlyok termodinamikája, a komplexek stabilitását meghatározó tényezők

Stabilitási állandók típusai

Termodinamikai és sztöchiometriai egyensúlyi állandók

A komplexképződés során szubsztitúciós reakcióban a fémionhoz (M) koordinált oldószer molekulá(ka)t (vizes oldatban a fémion akva komplex vízmolekuláit) kiszorítva koordinálódik a ligandum (L). Az alábbi egyenlet az első ligandum belépésével képződő komplex egyensúlyi folyamatát mutatja: 

A jelölések egyszerűsítése érdekében, a továbbiakban a fémionhoz koordinált vízmolekulák nem lesznek feltüntetve, tehát a [M(H2O)n] komplexet minden esetben M jelöli. Ugyancsak az egyszerűsítés érdekében a töltések sem jelölődnek. Egyszerűsítve tehát a fenti egyensúly M + L ⇌ ML formában adható meg, melyre, szigorúan véve, a tömeghatás törvénye alapján az aktivitásokkal felírt egyensúlyi állandó (termodinamikai állandó) vonatkozik:

ahol: aML = a komplex aktivitása, aM és aL az  M és L komponensek aktivitásai. A termodinamikai állandó tehát az I (ionerősség) = 0 és ƒ (aktivitási koefficiens) = 1 standard állapotra vonatkozik és dimenziómentes. A koordinációs kémiában viszont általános az egyensúlyi koncentrációkkal megadható sztöchiometriai állandók használata, mivel az aktivitás az egyensúlyi koncentráció és aktivitási koefficiens szorzata. 

A termodinamikai stabilitási állandó meghatározása történhet: (1) olyan híg oldatokban (az elektrolit teljes koncentráció < 10-3 M), ahol az aktivitási koefficiensek értéke közelítőleg 1-nek vehető, (2) olyan híg oldatokban, ahol az aktivitási koefficiens elméleti (szemiempírikus összefüggések alapján történő) számítása lehetséges (Debye, Hückel, illetve módosított Debye-Hückel egyenletek), (3) különböző ionerősségek mellett a sztöchiometriai állandót meghatározva, majd I = 0 értékre extrapolálva.

A szöchiometriai állandó meghatározása azt igényli, hogy az aktivitási koefficiensek a mérés során állandók maradjanak, amit kellően nagy és állandó koncentrációjú inert elektrolit alkalmazása biztosíthat. Ilyen estben a teljes (totál) elektrolit koncentrációhoz képest az oldatban kis koncentrációban jelen lévő részecskék aktivitási koefficiense állandó. A nulla ionerősségre történő extrapolálás, illetve a meghatározás körülményétől eltérő ionerősségre történő állandó átszámításhoz az aktivitási koefficiens számítható a „kiterjesztett” Debye-Hückel egyenlet alapján, ami azonban csak < 0,1 M esetében alkalmazható. Általánosabban alkalmazott a Brönstedt-Guggenheim-Scatchard modell (Specific Ion-interaction Theory, SIT) modell.

Stabilitási szorzat, lépcsőzetes állandók típusai kettő- és többkomponensű rendszerekben

Kétkomponensű (M, L) rendszerekben képződő komplexek és stabilitási állandóik

A legegyszerűbb esetet az jelenti, amikor az egyensúlyi rendszerben egyféle fémion (M) és egyféle ligandum (L) van (azaz a rendszer kétkomponensű) és a képződő komplexek egy központi fémiont tartalmaznak. Ilyen esetben a tömeghatás törvénye alapján általánosan felírható egyensúlyi folyamat és stabilitási állandó az alábbiak szerint definiálható

ahol:

βn: a koordinálódó ligandumok száma, értéke 1 és a maximális koordinációs szám (N) között változhat.

n: a bruttó stabilitási állandó, vagy stabilitási szorzat

[MLn], [M] és [L] a komplex(ek) és a két komponens egyensúlyi koncentrációja

Tekintettel arra, hogy a komplexképződés során a ligandumok (amennyiben N > 1) lépcsőzetes komplexképződési folyamatokban telítik a központi fémion koordinációs helyeit, ezekre a lépcsőzetes folyamatokra az un. lépcsőzetes stabilitási állandók vonatkoznak, melyek az alábbiak szerint definiáljuk:

Fémion-akva komplexben koordinált vízmolekula deprotonálódása, fémion hidroxo komplexének képződése 

Vizes oldatokban a kétkomponensű rendszerek közül kiemelkedő jelentőségű a fémionok akva-komplexének deprotonálódása. A legegyszerűbb eset, ha az első lépcsőzetes folyamatban, a fémion akva-komplexe egy protont veszít és ezáltal a monohidroxo komplex képződik. Ezen komplex képződésének jellemzésére általánosan felírható kétféle egyensúlyi folyamat és a megfelelő állandók az alábbiak:

ahol K1 adja meg a fémion monohidroxo komplexének stabilitási állandóját, a KS1 pedig a fémion akva-komplexének az első disszociációs állandóját. A két állandó összevetéséből megállapítható, hogy a KS1/K1 = Kw (ahol Kw a vízionszorzat). A K1 a fémion és a hidroxidion ligandum kölcsönhatás erősségét mutatja, míg a KS1 egyértelműen megmutatja a monohidroxo- komplex képződésének pH-tartományát (ahol 50-50%-ban van jelen az akva- és a monohidroxo-komplex ott a pH = pKS1). 

A hidroxo komplexek képződését eredményező egyensúlyi folyamatok kvantitatív kezelése során, mivel a hidroxidion a vízből egy protont elvéve (-H) képeztethető,  az OH részecske H-1-ként definiálódik. 

Komplexképződési egyensúlyok és a rájuk felírható stabilitási állandók több mint két komponenst tartalmazó rendszerek esetében

Ebben a kategóriában a legegyszerűbb esetet a háromkomponensű rendszerek jelentik, de ezen belül is több alcsoportba sorolhatóan igen sokféle komplex képződhet. Például háromkomponensűként definiálható az a rendszer is (a komponensek M, L és H), melyben ugyan csak egyféle ligandum vesz részt a komplexképzésben, de a ligandum gyenge sav konjugált bázisa, ezért széles pH-tartományban protonált formában létezik és a fémion a protonált ligandummal lép kölcsönhatásba. Ilyen kölcsönhatás esetén a ténylegesen lejátszódó folyamatot kifejező egyensúly és az arra vonatkozó állandó általánosan az alábbiak szerint definiálható:  

ahol KML az [ML] komplex stabilitási állandója, βS a HnL bruttó disszociációs állandója és n a komplexképződés során leszorított protonok száma.

Lehetséges eset, hogy a fémion a ligandumról nem szorítja le annak valamennyi disszociábilis protonját és un. protonált komplex képződik. Például, a lizin aminosavval történő fémkomplexek képződése során (1. ábra), mivel a láncvégi aminocsoport távol van a kelátképző α-aminosav molekularésztől, általában nem koordinálódik a fémionhoz, nagy pH értékig protonált marad és lényegében csak azon pH-tartományban veszíti el a protont, ahol az a szabad ligandumban is megtörténik.

1.1. ábra - A lizin M fémionnal történő protonált komplexének a képzése

A lizin M fémionnal történő protonált komplexének a képzése

Ebben az esetben a bruttó folyamat és állandó (βMHL) az alábbi:

Könnyen belátható,, hogy a protonált komplex bruttó állandója (βMHL) magában foglalja a protonált formában maradó csoport (jelen esetben a láncvégi aminocsoport) protonálódási állandóját is azaz a H + L ⇌ HL folyamatra vonatkozó βHL állandót. Ezért, ilyen esetben, a fémion – ligandum kölcsönhatára jellemző stabilitási állandó az alábbi „lépcsőzetes állandó” által adható meg:

A fémion általi proton leszorítás további típusa, amikor olyan proton disszociációja is bekövetkezik a komplexképződés során, mely fémion távollétében nem következne be (pl. peptideknél a peptidcsoport amid-NH csoportjának fémion-indukált protonvesztése Cu2+, Ni2+ fémionokkal, de más, erős kölcsönhatást kialakítani képes fémionokkal alkotott komplexeiknél is). Egyik legegyszerűbb példát szolgáltatja erre a Cu2+ és a diglicin közötti komplexképződési sorban a [CuH-1L] típusú komplex képződése (2. ábra):

1.2. ábra - Réz(II)-diglicin komplex deprotonálódása

Réz(II)-diglicin komplex deprotonálódása

Ebben a rendszerben a réz(II)ion a diglicin peptidcsoportjának nitrogénjéről már pH = 3 fölött elkezdi leszorítani a protont, mely a szabad ligandumban pH = 14-ig sem következik be. Tehát a szabad ligandum teljesen protonált H2L+ formájához képest egy „extra protont” is leszorít a fémion, ami miatt a komplex képletében ez a hidrogén negatív sztöchiometriai együtthatóval szerepel.  Ebben a CuH-1L komplexben a síkbeli negyedik koordinációs helyet egy vízmolekula foglalja el, mely pH ~ 7 felett protont veszít és a [CuH-2L]-, valójában [Cu(H-1L)(OH)]- vegyes hidroxokomplex képződik (3. ábra):

1.3. ábra - A réz(II)-diglicin rendszerben képződő vegyes hidroxokomplex

A réz(II)-diglicin rendszerben képződő vegyes hidroxokomplex

A példában szereplő [CuH-2L]- komplexben negatív együtthatóval szereplő két hidrogén tehát két különböző folyamatra vonatkozik (egyik a szabad ligandumban nem deprotonálódó csoportnak a protonvesztése, míg a másik egy koordinált vízmolekula protonvesztése).  Ilyen esetekben, mivel a komplexek képződésére vonatkozó stabilitási szorzatok (βCuH-1L és βCuH-2L) egy, illetve két disszociációs folyamatot is magukban foglaló egyensúlyokra vonatkoznak, az állandók számszerű értéke közvetlenül nem mutatja a komplexekbeli kölcsönhatások erősségét. Ez jól szemléltethető a példában szereplő konkrét rendszerrel, ahol a [CuL], [CuH-1L] és [CuH-2L] sorrendben egyre stabilabb komplexre egyre kisebb a vonatkozó stabilitási szorzat számértéke. A logβCuL,  logβCuH-1L és logβCuH-2L rendre: 5.56, 1.33 és -8.04. Valójában itt a koncentrációeloszlás ismerete szükséges a komplexek képződése mértékének megállapítására.

Egyféle fémion kétféle ligandum (együttesen három komponens) részvétele a komplexképződésben vegyes ligandumú komplex(ek) képződését eredményezi. Ilyen pl. [M(L1)x(L2)y], melyre az un. bruttó folyamat és a stabilitási szorzat az alábbi módon írható fel:

Ilyen esetben, ha lépcsőzetes egyensúlyra vonatkozó állandót adunk meg, különösen fontos, hogy az egyensúlyi állandó jelölése egyértelműen definiálja azt az egyensúlyi folyamatot, melyre vonatkozik. Például, ha x = y = 1 és az egyik ligandumot már tartalmazó komplexhez a második belépésére vonatkozóan számolunk állandót:

Egyidejűleg több fémionhoz koordinálódni képes ligandumokkal, többféle fémion jelenlétében vegyes fémkomplexek is képződhetnek pl. [M1M2L]

Makroállandó, mikroállandó

Lehetséges, hogy egy egyensúlyi folyamatban több olyan, kémiailag különböző, részecske képződik, melyeknek a sztöchiometriai képlete azonos. Ilyen lehet, például: (i) amikor egy fémion – ambidentát ligandum rendszerben azonos összegképletű, de a ligandumot különböző koordinációs módban tartalmazó komplexek képződnek; (ii) több protont felvenni képes ligandum esetén a köztes protonáltságú részecskéknél lehetőség van kötési izomerek képződésére. A fém-, illetve protonkomplexek képződését makroszinten jellemző állandó (makroállandó) összegszerűen „együtt kezeli” az azonos összegképlettel jellemezhető komplexeket. A különböző izomerekre egyedileg vonatkozó állandók az un. mikroállandók, melyek meghatározásához nem elegendő ugyanannyi termodinamikai adat, mint a makroállandók meghatározásához, további adatok ismerete szükséges. A kérdéskör részletesebb megvilágosításához az alábbi példa az L- = α-alaninhidroxamát protonkomplexeire vonatkozó mikroegyensúlyokat, a mikroállandók definiálását, illetőleg a makroállandó-mikroállandó kvantitatív kapcsolatot mutatja be.  

1.4. ábra - Az α-alaninhidroxamát protonkomplexeire vonatkozó mikroegyensúlyok sémája

Az α-alaninhidroxamát protonkomplexeire vonatkozó mikroegyensúlyok sémája

Makroállandók:

Mikroállandók:

Mikro- és makroállandók viszonya:

Látszólagos állandók (K’, pM, KD)

A K’ és analitikai jelentősége

Látszólagos állandó (K’) : Reális rendszerben mind a fémion (pl hidrolízis, vagy más komplexképzőkkel való reakció), mind a ligandum (pl. protonálódás, vagy a rendszerben jelenlévő más fémionokkal való komplexképzés), mind pedig a képződő komplex (pl. protonált komplex, vagyes ligandumú komplex képződése) részt vehet a (19) egyenletbeli komplexképződési reakcióval konkuráló folyamatokban. A látszólagos stabilitási állandó a konkuráló folyamatok hatását figyelembe véve jellemzi a komplexképződés mértékét az adott körülmények között. Például, a fémionok és a mennyiségi analitika komplexometriás ágában általánosan használt mérőoldat alapanyag, EDTA, közötti komplexképződéssel is konkurálhatnak a rendszerben lejátszódó egyéb folyamatok amint azt az alábbi példa is bemutatja. A (19) egyenletben szereplő folyamattal konkurálhatnak pl. az EDTA protonálódási folyamatai, a fémion hidrolízise, más komplexképzők kölcsönhatása a fémionnal, stb.

Az 5. ábrán, a jobb áttekinthetőség végett, csak az M-nek és egy maximálisan két proton felvételére képes L-nek szerepelnek, de az ML-nek nem konkuráló folyamatai.

1.5. ábra - A konkuráló folyamatok és a látszólagos stabilitási állandó

A konkuráló folyamatok és a látszólagos stabilitási állandó

A K és K’ közötti összefüggés: 

[L]’ =  a fémionhoz nem koordinálódott ligandum teljes koncentrációja és mivel a konkrét esetben egy kétértékű savról van szó, ezért

[M]’ = az L ligandumhoz nem kötött fémion teljes koncentrációja (magában foglalja tehát az un. szabad fémion, plusz más komplexképző(k)höz pl. hidroxidhoz kötött fémion egyensúlyi koncentrációját).

A K’ és K összefüggését tehát az alábbi egyenlet adja meg:

Mivel a komplexképződés mértékét az adott körülmények mellett igaz látszólagos állandó határozza meg, így ezen típusú állandónak nagy gyakorlati jelentősége van pl. egy adott fémion komplexometriás meghatározási pH-jának kiválasztásában (a meghatározhatóság a K’ ≥ 106 értéket igényli). Az EDTA esetén természetesen négy protonálódási folyamat hatását kell figyelembe venni az αM számolása során. A kadmium(II)-EDTA komplex látszólagos állandójának pH-függését bemutató animáció az alábbi ábrán látható.

1.6. ábra - A kadmium(II)-EDTA komplex látszólagos állandójának pH-függése

A kadmium(II)-EDTA komplex látszólagos állandójának pH-függése

A pM jelentősége a fémion-megkötés mértékének megadására

A sztöchiometriai stabilitási állandók nem dimenzió nélküli számok ezért a különböző ligandumokkal képződő, eltérő koordinációs számú komplexek állandói különböző dimenziójúak és számértékeik összevetése nem megengedett. Továbbá, különböző ligandumokkal való komplexképződés mértékére pl. a konkuráló ligandum-protonálódási folyamatok eltérően hathatnak, tehát a sztöchiometriai állandóik összevetése ugyancsak nem feltétlenül mutatja a ligandumok egymáshoz viszonyított fémmegkötését. A fémion-megkötés mértékét pl. biológiai szempontból fontos különféle ligandumokkal a pM (a szabad fémion egyensúlyi koncentrációjának negatív logaritmusa) értékek összevetésével adják meg. Mivel a pM adott körülmény mellett jellemzi a rendszert, csakis azonos kísérleti körülmények mellett számolt pM értékek vethetők össze. Megállapodás szerint az értéket legtöbbször cL/cM =10, cM = 10-6 M és pH = 7.4 esetére (hőmérséklet, ionerősség megjelölése mellett) adják meg.

A KD látszólagos állandó  

A biokémiában egy kismolekulának, vagy egy fémionnak egy szubsztrátummal (P) (pl. egy proteinnel) való kölcsönhatása (MP adduktum létezése) mértékének jellemzésére leginkább a KD disszociációs állandó használatos. A KD látszólagos állandó, azaz adott kísérleti körülmény mellett jellemzi a disszociáció mértékét, az alábbi egyensúlyra vonatkozik és dimenziója M-1

ahol: P a szabad protein, M a szabad fémion egyensúlyi koncentrációja. Belátható, hogy a KD  a szabad fémion koncentrációval egyenlő, ha a protein éppen 50-50%-ban van szabad P és MP formában. Ez alapján megállapítható, hogy egy adott protein és fémion kölcsönhatása csak akkor lehet jelentős mértékű, ha a KD < TM (TM = a fémion adott rendszerbeli teljes koncentrációja). Például, ha a fémion μM nagyságrend koncentrációban van jelen, akkor a fémion - protein komplex számottevő arányú jelenlétével csak akkor számolhatunk, ha a KD is maximum ilyen nagyságrendű.