Ugrás a tartalomhoz

Illusztrált segédanyag a modern műszeres analitikai kémia oktatásához

Galbács Gábor (2013)

Szegedi Tudományegyetem; Pécsi Tudományegyetem

3. fejezet - Spektrométerek alkatelemei (Galbács Gábor)

3. fejezet - Spektrométerek alkatelemei (Galbács Gábor)

Az alábbi alfejezetek egy rövid, gyakorlatias célú áttekintést igyekeznek adni a későbbi fejezetek spektrométerei által alkalmazott részegységek működési elvéről, főbb paramétereiről. Ez az ismertetés természetesen a fizikai részletek tárgyalására nem vállalkozhat, mindössze a fejlett spektrometriai módszerek működésének megértését kívánja szolgálni, többek között azáltal, hogy itt egy közös, könnyen áttekinthető fejezetben, egymás mellett kerülnek bemutatásra a később esetleg több spektrometriai módszer által is alkalmazott források, detektorok, analizátorok, optikai elrendezések.

Töltéshordozó részecske források (elektron és ionforrások)

Laboratóriumi műszerekben gyakran van szükség töltéshordozó részecskék, vagyis elektronok vagy ionok előállítására. Az alábbiakban ezen részecskék előállítási módszerei, eszközei közül tekintjük át a legfontosabbakat.

Elektron források

Termoemissziós elektronágyú

A termoemissziós elektronágyúban (régebbi neve: termionos elektronágyú) az elektronok forrása egy elektromos árammal magas hőmérsékletre fűtött izzószál. Az elektronok kilépése annak köszönhető, hogy a közölt hőenergia meghaladja az izzószál anyagára jellemző kilépési munkát (kötésenergiát); egy másik megfogalmazás szerint az elektronoknak a felületre merőleges irányú sebességvektorral és a kilépési munkának megfelelő kinetikus energiával kell bírnia. Az izzószál viszonylag kis kilépési munkájú, de magas olvadáspontú anyagból készül (pl. volfrám, tantál, esetleg fémekre felvitt vékony alkáli-földfém oxid rétegek, stb.), hiszen hőmérséklete működés közben 1000-2500 K. Az elektron emissziót azzal segítik elő, hogy a fűtőszálat katódként („izzó katód”) kötik be egy nagyfeszültségű áramkörbe (10-1000 kV), ami egyúttal az elektronok további gyorsítását, fókuszálását, irányítását is lehetővé teszi. Az anód ugyanebből az okból kifolyólag gyűrű alakú. Amennyiben az elektronnyaláb precíz fókuszálása kiemelt jelentőségű (pl. elektronmikroszkópiában), akkor egy kis feszültséggel (pár száz V) előfeszített, henger alakú, furattal ellátott segéd elektródot is alkalmaznak (ún. Wehnelt henger) és ebben helyezik el az izzó katódot. A termoemissziós elektronágyú előnye, hogy robusztus, viszonylag olcsó, és működése nem igényel ultranagy vákuumot, élettartama azonban rövid.

A termoemissziós elektronágyú felépítése

Téremissziós elektronágyú

A téremissziós elektronágyúban a hideg (nem fűtött) fémekből az elektronok igen nagy elektromos térerősség (legalább kb. 109 V/m) alkalmazásának hatására, egy téremissziónak nevezett, kvantummechanikai alagúteffektussal leírható folyamat során lépnek ki. A hatalmas térerősséget és a kilépő elektronnyaláb további gyorsítását, fókuszálását itt is nagyfeszültségű anód(ok) alkalmazásával érik el (néhány kV), fontos körülmény azonban, hogy az emitter fémet igen kis görbületi sugarú (10-100 nm), hegyes kialakításúra képezik ki maratással (pl. volfrámból). A téremissziós elektronágyú jóval nagyobb intenzitású és sokkal hosszabb élettartamú elektronforrás, mint a termoemissziós elektronágyú, azonban költségesebb, sérülékenyebb és ultranagy vákuum szükséges a működéséhez.

Ionforrások

Egyes spektroanalitikai műszerek (pl. tömegspektrométer) működéséhez a mintaalkotók ionizálása vagy reakcióba vitele céljából ionforrásokra van szükség. Az ionforrások között messze gyakoribbak a pozitív ionforrások, ahol az analitikailag hasznos ionok pozitív töltésű atomi vagy molekuláris ionok, azonban léteznek negatív ionforrások is. Az alábbiakban néhány gyakori laboratóriumi megoldást, eszközt tekintünk át, amelyekkel pozitív ionokat állítunk elő. Megjegyezzük, hogy egyes ionforrások mintabeviteli funkciókat is ellátnak (pl. elektrospray), azért ezeket a mintabeviteli rendszerek között tárgyaljuk. Plazmákat (nagy ionizáltsági fokú gázokat) is alkalmaznak mintaalkotók hatékony ionizálására. Mivel a plazmák igen nagy hőmérsékletű és energiasűrűségű rendszerek, ezért ezek a mintát atomokra, illetve elemi ionokra bontják, így a plazmák az atomi tömegspektrometriában hasznos ionforrások. Az alábbiakban jelentősége miatt csak az induktív csatolású plazma forrással foglalkozunk.

Elektron ionizációs ionforrás

Az elektron ionizációs (electron ionization, EI) ionforrás a molekuláris mintaalkotók leggyakrabban használt ionizációs módszere a tömegspektrometriában. Az eszköz központi eleme lényegében egy viszonylag egyszerű kivitelű volfrámszálas termoemissziós elektronforrás, amelynek nyalábja a mintaalkotókba azok haladási irányára merőleges irányból ütközik. Az elektronnyaláb energiája (az elektronok kinetikus energiája) a gyorsító feszültséggel szabályozható; a legnagyobb hatékonyságú ionizáció kb. 70 eV elektron energia esetén érhető el. Gyakran alkalmaznak kis erősségű mágneses teret is az elektronnyaláb kismértékű fókuszálása érdekében. A molekuláris mintaalkotókból keletkező pozitív ionokat egy kis pozitív elektrosztatikus töltésű elektród taszítása segíti a negatív töltésű gyorsítórések felé, ahol kb. 500-10000 V nagyságú feszültség gyorsítja a pozitív ionok nyalábját. Az elektron ionizációs módszer hatékony eljárás, azonban megvan az a hátránya, hogy a folyamat során a nagyobb molekulák nem egyszerűen elveszítenek (vagy felvesznek) egy elektront, hanem a legtöbbször változatos módon fragmentálódnak is. A szilárd vagy folyadék halmazállapotú mintákat előzetesen el kell párologtatni.

Az elektron ionizációs ionforrás vázlatos felépítése

Kémiai ionizációs ionforrás

A fragmentálódás szempontjából kíméletesebb a kémiai ionizációs ionforrás (chemical ionization source, CI), amely működése annyiban tér el az EI ionforrásétól, hogy itt a minta gőzeit egy reagens gázzal (pl. metán, ammónia, izobutén) meghígítják. Az elektronnyaláb ezek után nagyobb koncentrációja miatt elsősorban a reagens gáz molekuláit fogja ionizálni (pl. metánból CH5+, C2H5+ ionokat produkálva), amelyek ütközése a mintaalkotó molekulákkal idézi elő azok ionizációját. A mintaalkotók ionizációja ilyenkor főként protonátadással valósul meg, vagyis az előbbi példánál maradva főként MH+ és M-CH3+  adduktumok képződnek. A szilárd vagy folyadék halmazállapotú mintákat előzetesen itt is el kell párologtatni.

A mátrix-segített lézer deszorpciós ionforrás

A mátrix-segített lézer deszorpciós ionforrást (matrix-assisted laser desorption/ionization, MALDI) elsősorban makromolekulák (pl. fehérjék, polimerek) "kíméletes" ionizálására alkalmazzák, mivel ezek a molekulák nagy méretük miatt különösen hajlamosak a fragmentálódásra. Az eljárás során a folyadék vagy szilárd halmazállapotú mintát elkeverik egy olyan mátrixban, amely az UV tartományban erősen elnyeli a fényt, felviszik az elegyet egy fémlapkára, ahol hagyják azt megszáradni, majd ezt a réteget besugározzák egy impulzusüzemű lézer UV fényével (legtöbbször a 337 nm-en emittáló N2 gázlézert alkalmazzák erre a célra). A hígítás nagyarányú (pl. 1:100-1:5000), emiatt az UV fény hatására főként a mátrix fog ionizációt szenvedni kötéseinek fotoindukált heterolitikus hasításával, majd ezek az ionok reagálnak el a makromolekulákkal, ami MH+, MNa+ vagy hasonló összetételű adduktumok képződéséhez vezet. Egy adott makromolekula ionizációjához megfelelő mátrix megtalálása sokszor kísérletezést igénylő, nem könnyű feladat. A tapasztalatok szerint sokszor beválnak a szerves savak, például szénhidrátokhoz a 2,5-dihidroxi-benzoesav, fehérjékhez a szinapinsav, a peptidekhez pedig az a α-ciano-4-hidroxi-fahéjsav. Polimerek esetében, amelyek eltérő lánchosszúságú makromolekulák sorozatából állnak, a jól elkülöníthető tömegű adduktumok képzése – és így a monomer egységek méretének meghatározhatósága - érdekében gyakran használnak nagyobb tömegű fémek sóit tartalmazó adalékokat is (pl. AgNO3). Mivel a MALDI ionforrások a lézer miatt impulzusüzeműek, ezért különösen jól használhatók repülési idő tömeganalizátorokkal összekapcsolva. A keletkező pozitív ionokat nagyfeszültség (kb. 20 kV) vonzása juttatja az analizátorba.

A mátrix-segített ionizáció folyamatának vázlatos működése

Induktív csatolású plazma atom- és ionforrás

Az ICP plazmát egy ún. plazmafáklyában keltik. Ez lényegében három koncentrikus kvarccsőből áll, amelyben inert gáz (legtöbbször argon, egyes műszerekben nitrogén) áramlik. A plazmafáklya egy néhány menetes indukciós tekercsben helyezkedik el, amelyen nagyfrekvenciás (27 vagy 40 MHz) áram halad át. A plazma „begyújtásához” kis mennyiségű töltéshordozót hoznak létre a gázban egy nagyfeszültségű segédszikrával. Ezek a töltéshordozók a tekercs által indukált mágneses tér hatására körpályán igyekeznek haladni (köráramot képezve) a külső kvarccső belsejében, a tekercs síkjában. A nagy frekvencia miatt a mágneses tér irányváltásait követve a töltéshordozók köráramának iránya is igen szaporán fog változni, sorozatos ütközéseket, majd a gáz lavinaszerű további ionizációját előidézve. A létrejövő plazma vakítóan fényes, legforróbb részén 8000-10000 K gázhőmérsékletű, a felszálló forró gázok miatt lángszerű alakot öltő képződmény. A külső és középső kvarccső között áramló gázáram feladata a plazma alakjának stabilizálása és a külső kvarccső megóvása a forró plazmától, ezért ezt a gázáramot tangenciálisan szokták bevezetni. A nagyfrekvencia alkalmazásának előnye, hogy a plazma viszkozitása a hossztengely mentén kicsi lesz, lehetővé téve, hogy a minta aeroszolt a plazmafáklya legbelső kvarccsövén („injektor cső”) át hatékonyan bejuttathassuk a plazmába. A mintaaeroszol így a plazma hossztengelyében, az ún. analitikai csatornában halad át, ahol sugárzási és ütközési folyamatok révén a mintaalkotók lebomlanak, atomizálódnak és ionizálódnak. Az ICP plazmaforrás nagy előnye hatékonysága, inert gázkörnyezete és robusztussága, ami mindenféle halmazállapotú minta bevezetését lehetővé teszi. Hátránya a nagy energia (1-2 kW) és gázfogyasztása (kb. 10-15 L/perc).

Az ICP plazmafáklya felépítése (bal oldal) és egyes zónáinak hőmérséklete (jobb oldal)

Ellenőrző kérdések és feladatok

  1. Mi a különbség a termoemissziós és téremissziós elektronágyúk között?

  2. Hogyan működnek az elektron ionizációs ionforrások?

  3. Mi a MALDI ionforrás működésének koncepciója?

  4. Hogyan épül fel és működik egy ICP atom- és ionforrás?