Ugrás a tartalomhoz

Illusztrált segédanyag a modern műszeres analitikai kémia oktatásához

Galbács Gábor (2013)

Szegedi Tudományegyetem; Pécsi Tudományegyetem

Mintabeviteli rendszerek

Mintabeviteli rendszerek

A mintabeviteli rendszerek állapotának, jellemzőinek sokszor méltatlanul kevés figyelmet szentelnek a spektrométerek felhasználói, pedig ezek az eszközök jelentős hatással vannak a teljes spektrométer analitikai teljesítőképességére. Az analitikai jel ugyanis végső soron az analizátorba (detektorba) jutó intenzitással (tömegárammal) lesz arányos, amelyet a mintabeviteli rendszerek ún. transzport hatékonysága (a felvett és a spektrométerbe juttatott minta mennyiségének hányadosa) alapvetően befolyásol. A legtöbb minta kondenzált fázisú, amelyek feldolgozása a spektrométerekben szinte mindig hígítva, aeroszol formájában lehetséges; ezt a fontos feladatot látják el a mintabeviteli rendszerek. Egyes eszközök, mint például az electrospray porlasztó nemcsak mintabeviteli eszközként, hanem ionforrásként is funkcionál. A mintabeviteli rendszerek általában két részből tevődnek össze: a primer aeroszolt előállító eszközből (pl. porlasztó, elpárologtató) és az előálló aeroszol cseppméret-eloszlását kedvező irányban módosító eszközökből (pl. impaktorok, ködkamrák). A rendelkezésre álló hely szűkössége miatt az alábbiakban a teljesség igénye nélkül, csak néhány általánosan használt, fontosabb aeroszol előállító mintabeviteli eszköz működését, jellemzőit ismertetjük.

A koncentrikus porlasztó

A koncentrikus porlasztó a legelterjedtebb és az egyik legegyszerűbb felépítésű porlasztó típus. Lényegében két koncentrikus kapillárisból (kihúzott végű üveg- vagy fémcsőből) áll; a külső és belső cső között gáz áramlik, ami a keskeny csőszájon való nagysebességű (közel hangsebességről van szó!) kilépésekor kinetikus energiája révén apró cseppekre bontja a belső kapillárisban áramló folyadékot. A Bernoulli hatás révén a nagysebességgel kiáramló porlasztógáz, illetve így a folyadékoszlop is,  nyomásesést szenved, ami ezt a porlasztótípust önfelszívóvá teszi. Az oldatfelszívás sebessége jellemzően 1-3 mL/perc. Ennek a porlasztótípusnak előnye az egyenletes működés és a kisméretű (kb. 1-10 μm) cseppek előállításának képessége, ami kiváló precizitású méréseket tesz lehetővé. Fő hátránya viszont kis hatékonysága (mindössze 1-2%!) és az eltömődésre való hajlama. Az esetlegesen tömény oldat- vagy szuszpenzió mintának ugyanis át kell haladnia a belső kapillárison, ami tipikusan mindössze néhány tíz μm átmérőjű.

A V-vájatú porlasztó

A V-vájatú porlasztót (hívják az irodalomban a hozzá leghasonlóbb korai porlasztó felfedezője után Babington-porlasztónak is) elsősorban a koncentrikus porlasztó eltömődésre való hajlamán való javítás céljával fejlesztették ki. Az egyszerű felépítésű porlasztóban, amit jellemzően egy fluoropolimer anyagú rúdból készítenek, hosszanti irányban két furat van kialakítva olymódon, hogy a két furat egymás felett fut. A porlasztótest végén egy függőleges orientációjú, V keresztmetszetű vájat helyezkedik el. A két furat közül az alsó, kisebb átmérőjű (kb. 50-100 μm) furatból áramlik kifelé a porlasztógáz nagy sebességgel, ami a függőleges vájatban a felső furatból (kb. 1 mm átmérő) lecsordogáló mintaoldatot cseppekre oszlatja szét. Mivel a mintaoldat nyílása nagy méretű, és szűkületen az oldatnak sehol sem kell átáramlania, ezért ez a porlasztó nagyon jól tűri a nagysűrűségű oldatokat vagy szuszpenziókat is. Hatékonysága jellemzően semmivel sem jobb a koncentrikus porlasztóénál (vagyis igen alacsony) és az elérhető precizitás is rosszabb, viszont jó a korrózióállósága és hosszú élettartamú. A mintafelszívás nem önálló, vagyis perisztaltikus pumpa táplálja be a mintaoldatot, általában 1-3 mL/perc sebességgel.

A V-vájatú porlasztó működése és felépítése

Az ultrahangos porlasztó

Az ultrahangos porlasztónak többféle kivitele ismert. Ezek közös jellemzője, hogy a mintaoldatot egy piezoelektromos kristály felületére pumpálják, ami azt vékony rétegben befedi, illetve azon végigfolyik. A kristály nagyfrekvenciás (kb. 40 kHz – 3 MHz) rezgetése a folyadékfilmben instabil kapillárishullámokat kelt, amely hullámok végéről apró cseppek szakadnak le. Aeroszol keletkezik, amelyet egy inert vivőgáz áramlással hígítanak és juttatnak be a mintabeviteli rendszer további részébe. A keletkező aeroszol cseppméret-eloszlása a folyadék felületi feszültségétől, sűrűségétől, viszkozitásától, de elsősorban az alkalmazott rezgetési frekvenciától függ; magasabb frekvenciákon könnyen elérhető a néhány mikrométeres átlagos cseppméret. Az ultrahangos porlasztó eltömődésre egyáltalán nem hajlamos, hatékonysága kiváló, több tíz százalék, mintaigénye kicsi, kb. néhány tized mL/perc. A nagy hatékonyság és közepes mintafelhasználási sebesség együttesen azonban ahhoz vezet, hogy alkalmazása jelentős oldószerterhelést jelent a fogadó spektrométer számára, ami miatt szinte mindig egy deszolvatáló egységgel együtt alkalmazzák. Ez az árát jelentősen megnöveli a többi porlasztó típushoz képest.

Egy deszolvatáló egységgel ellátott ultrahangos porlasztó felépítése

A thermospray porlasztó

A thermospray porlasztó működési elve az, hogy a mintaoldatot egy elektrotermikusan hevített olyan fém vagy kvarc kapillárison pumpálják keresztül emelt nyomáson, amelynek átmérője a néhány tíz mikrométer tartományba esik. Ha elegendően magas hőmérsékletre hevítik a kapillárist (kb. 300-500 °C), akkor a folyadék a csőben felforr, és a kapilláris túlsó száján át nagysebességgel áramlik ki, részben oldószergőz, részben apró cseppek formájában. A porlasztás hatékonyságát növelendő, valamint a kapilláris korrózióját csökkentendő sokszor egy inert öblítő/porlasztó segédgázt is bevezetnek a mintaoldat mellett a kapillárisba. A porlasztó által előállított aeroszol cseppméret eloszlás tekintetében közepes minőségű, viszont a porlasztás hatékonysága jó, néhány tíz százalék. Itt jegyezzük meg, hogy a thermospray porlasztót a tömegspektrometriában nemcsak mintabeviteli eszközként, hanem egy korona kisülési eszközzel (ez lényegében egy kisáramú, nagyfeszültségű kisülés) kiegészítve kombinált mintabeviteli eszközként és ionforrásként is alkalmazzák. Az alábbi ábra ezt a konfigurációt mutatja be. A thermospray porlasztó mindig egy nagynyomású folyadék pumpa használatát igényli, ezért elsősorban a HPLC-MS csatolás megvalósítására használják, azonban a spektrometria más területein is alkalmazzák.

Egy thermospray porlasztó felépítése és működése

Az electrospray porlasztó

Az elektrospray porlasztó nagyfeszültség (kb. 1-5 kV) alkalmazásával valósítja meg egy fémkapillárisból kiáramló vékony folyadéksugár cseppekre szakítását, vagyis porlasztását. A fém kapillárist általában katódnak kapcsolják, ezáltal a folyadék pozitív töltésű cseppekre fog szakadni, amely a Coulomb taszítás miatt még apróbb cseppekre bomlik. Mivel ez a konstrukció speciális pufferoldat hozzáadásával és deszolvatálás révén (amit keresztirányú inert gázáramlással valósítanak meg) a mintaoldatban oldott komponensekből pozitív ionok hatékony keltésére nagyon alkalmas, ezért ezt az eszközt elsősorban a tömegspektrometriában alkalmazzák, mint kombinált mintabeviteli eszközt és ionforrást (electrospray interface, ESI).

Egy electrospray porlasztó felépítése és működése

A lézer abláció

Szilárd halmazállapotú minták atomspektrometriai vizsgálatának egyik legkorszerűbb módszere a lézer abláció (LA) alkalmazása. Egy fókuszált, rövid (ns vagy rövidebb) impulzusidejű lézernyaláb használatával viszonylag könnyen elegendő optikai energia koncentrálható egy kondenzált fázisú minta felületére (annak fényabszorpciója révén) ahhoz, hogy a fókuszfoltban a minta igen rövid idő alatt elpárologjon, atomizálódjon és akár ionizálódjon. A folyamat során keletkező fragmensek, atomok, ionok, gőzök a mintából kilökődnek: ezt a folyamatot nevezzük lézer ablációnak. A lézer abláció összetett folyamat, amelyben számos olyan részfolyamat játszik szerepet, amelyek hozzájárulása a minta termikus, optikai és kémiai jellemzőitől függnek. Az abláció előidézéséhez jellemzően 106 W/cm2 vagy nagyobb energiasűrűség elérése szükséges, a kilökődött anyag helyén egy 1-100 μm átmérőjű, 0,1-10 μm mélységű kráter marad vissza. Ha az alkalmazott teljesítménysűrűség meghaladja a kb. 109 W/cm2 értéket is, az elpárolgott anyag fényabszorpciója annak lebomlásához, ionizálódásához és így mikroplazma képződéséhez vezet (ennek a mikroplazmának emissziós módszerrel való megfigyelésén alapul a lézer indukált plazma spektrometria, lásd LIBS).

Az ablációs küszöböt meghaladó teljesítménysűrűség alkalmazásával, és az ablált anyagnak egy inert vivőgáz áramlás alkalmazásával való spektrométerbe juttatásával egy atomspektrometriai célra jól megfelelő, hatékony, kis mintaigényű és nagy térbeli felbontású mintabeviteli módszerhez jutunk. A mintafelszín mikroszkópos és kamerás megfigyelése mellett a minta precízen pozicionálható, ami elemeloszlás-vizsgálatok elvégzését is lehetővé teszi. A gyakorlatban leginkább impulzusüzemű Nd:YAG lézerek frekvencia többszörözött (pl. 266 vagy 214 nm-es hullámhosszúságú) sugárzását alkalmazzák a lézer ablációs mintabeviteli rendszerekben, kihasználva, hogy a legtöbb minta az UV tartományban jelentős abszorpcióval rendelkezik, így az abláció megvalósítása mindössze néhány mJ impulzusenergia szükségeltetik.

Ellenőrző kérdések és feladatok

  1. Hogyan működnek a pneumatikus (pl. koncentrcikus és V-vájatú) porlasztók?

  2. Jellemezze a az ultrahangos porlasztó működését!

  3. Hogyan működnek és milyen területen alkalmazzák elsősorban a thermospray porlasztókat?

  4. Hogyan működnek és milyen területen alkalmazzák elsősorban az electrospray porlasztókat?

  5. Ismertesse a lézer abláció során lejátszódó fontosabb folyamatokat!