Ugrás a tartalomhoz

Illusztrált segédanyag a modern műszeres analitikai kémia oktatásához

Galbács Gábor (2013)

Szegedi Tudományegyetem; Pécsi Tudományegyetem

4. fejezet - Szenzorok és miniatürizált analitikai rendszerek (Csóka Balázs)

4. fejezet - Szenzorok és miniatürizált analitikai rendszerek (Csóka Balázs)

A kémiai szenzorok – a IUPAC definíciója szerint – olyan kisméretű (tipikusan mm-cm dimenziójú) eszközök, melyek az anyag összetételére vonatkozó kémia információt folyamatosan nyomon követve azt valós időben alakítják át – elektromos vagy optikai – analitikai jellé. Az ilyen érzékelők napjaink korszerű analitikai eszközei közé tartoznak. Számos területen átveszik a hagyományos analitikai módszerek helyét, mivel robusztus felépítésüknek köszönhetően jól miniatürizálhatók, integrálhatók automatikus rendszerekbe, felhasználhatók in-situ vizsgálatokra vagy környezetanalitikai helyszíni mérésekre is.

A szelektivitás, érzékenység és a stabilitás analitikai teljesítményjellemzők tekintetében a kémiai szenzorok általában elmaradnak a laboratóriumi műszerektől. Éppen ezért a szenzorok fejlesztésénél mindig az alkalmazási terület követelményeit tartják szem előtt. Így pl. véranalizátorokban használt K+ szenzor működését a 0,2 – 20 mM koncentráció tartományra és a vérben előforduló egyéb komponensekre való szelektivitásra alakítják ki.

Csoportosításuk általában a jelátalakító rendszer működése vagy a mérendő anyag (pl. gáz-, ion-, bioszenzor) alapján történik. A fejezeten belül napjaink legelterjedtebb szenzor típusait tárgyaljuk, külön kiemelve a miniatürizálás eredményeként kialakított változatokat is.

Elektroanalitikai jel detektálásán alapuló kémiai szenzorok

A leggyakoribb elektrokémiai szenzorokat a hagyományos analitikai eljárásoknak megfelelően működési elvük alapján potenciometriás, amperometriás és konduktometriás szenzorok közé sorolhatjuk. A gyakorlati alkalmazást nyert szenzorok közül csak néhány gyakori típust mutatunk be.

Működési elv

Szilárd elektrolitos gázszenzorok

A gyakorlatban szükséges gázkoncentrációk meghatározásánál nagy jelentőséggel bírnak a gázszenzorok. Magas hőmérsékletű mintákban, pl. belsőégésű motorok kipufogógázainak vagy fémolvadékok oxigén koncentrációjának (lásd ún. "λ-szonda") vizsgálatára használatosak.

Működésük alapja az, hogy az oxigén gáz redoxi egyensúlyban van az oxidionnal, amelyre ezek a szenzorok érzékenyek. Az O2- meghatározásban egy szennyezőkkel adalékolt cirkónium-oxid kristály vesz részt, melynek szerkezetben lévő hibahelyekre oxid ionok tudnak belépni. Az O2- belépése miatt a kristályban a hibahely elmozdul, ezzel potenciálkülönbség jön létre a kristály két oldalán. Ehhez – a potenciometriában szokásos módon – a kristály másik oldalának egy referencia (jellemzően levegő) gáztérrel kell érintkeznie. A potenciálkülönbség mérhetővé tételéhez a kristály mindkét oldalára egy porózus Pt lemezt helyeznek el. A kialakuló potenciálkülönbség (E) arányos lesz az O2 parciális nyomásával (p) az alábbi képlet szerint:

Kémiailag érzékenyített térvezérlésű tranzisztorok (Chemically Sensitive Field Effect Transistor-CHEMFET)

Az integrált áramkörök elterjedésével az alkatrészek miniatürizálása is nagy lépésekkel haladt. Ebben a folyamatban fejlesztették ki s a FET-eket, majd ezek célszerű átalakításával a kémiai anyagokra érzékeny CHEMFET-eket és az ion-szelektív ISFET-eket.

A FET-ek felépítése a tranzisztorokén alapul: p-típusú Si hordozón két, egymással nem érintkező n-típusú Si felületet alakítanak ki (forrás elektród, source; nyelő elektród, drain), melyekre a kivezetéshez fémes kontaktus is készül. Ezt követően az egész felületet szigetelő SiO2 réteggel vonják be. Végül erre egy újabb szigetelő Si3N4 réteg kerül. A forrás és nyelő elektród közötti térben, a szigetelő rétegek fölé egy fém-oxid réteget helyeznek el, ez szolgál kapu (gate) elektródként (metal-oxide field effect transistor, MOSFET).

Egy FET eszköz működésének modellje

Működés közben a forrás és nyelő elektródok közé kapcsolt feszültség hatására áram nem folyhat, ha azonban a kapu elektródot elegendően nagy pozitív potenciálra kapcsolják, a kapuelektród pozitív töltése a hordozóban előforduló elektronokat a közelbe vonzza. Ezáltal a forrás és nyelő elektródok között egy indukált n-típusú csatorna köti össze. Látható, hogy feszültségszint elérése után már áram folyhat a source és a drain között.

A CHEMFET-ben a kapuelektród helyére pl. ionszelektív membránt elhelyezve az eszköz alkalmassá válik ionszelektív kémiai érzékelésre is (ISFET), Pd-ból készítve gázok (H2, NH3, CO) mérésre (GASFET) vagy gélben, polimerben immobilizált enzim esetén a reakció szubsztrátjainak vagy termékeinek mérésére (ENFET).

Vezetőképesség mérésen alapuló gázszenzorok

A fémoxid alapú félvezető (metal oxide semiconductor, MOS) vezetőképesség mérésen alapuló gázszenzorok működési elve a következő. Egy 200-600 °C-ra melegített fém-oxid (SnO2, ZnO, TiO2) szemcsékből álló réteg vezető tulajdonsággal rendelkezik. Levegővel érintkezve a felületén oxigén adszorbeálódik (oxidionok formájában). Az adszorbeálódott oxidionok miatt a felületen egy elektronokban elszegényedett réteg alakul ki, így a töltéshordozók a szemcsehatáron nehezen lépnek át (Schottky-gát), vagyis a szemcsék elektromos ellenállása megnövekszik a tiszta (oxigénmentes) állapothoz képest. Ez az oxidion réteg a mérendő, redukáló hatású gázok (pl. NH3, CO, CH4 stb.) hatására fogyni kezd, aminek hatására a potenciál gát és így az elektromos ellenállás is lecsökken. Analóg okokból kifolyólag oxidáló gázok hatására (NO2) az ellenállás növekedni fog. Fontos megjegyezni, hogy a szemcsék mérete igen fontos szerepet tölt be, ugyanis ha a szemcsék túl kicsik, a potenciálgát nem jön létre (egy átlagos ellenállás alakul ki), így az érzékelés sem valósulhat meg. A szenzor alapanyagok és azok szennyezői, valamint az alkalmazott hőmérséklet módosításával az egyes gázokra vonatkozó érzékenység módosítható.

Konduktometriás gázszenzor mérési elve. A) Nagy méretű (kb. μm-es) szemcsék esetén B) nanométeres mérettartományú szemcséken

A vezetőképesség mérésen alapuló szenzorok közé tartoznak a azok a szenzortípusok is, ahol egymással szembe fordított, fésűs szerkezetű arany elektródokra vezető polimerekből (pl. polipirrol) leválasztott réteg kerül. Ennek felületén megkötődő gázmolekulák a félvezető polimer vezetőképességének változását okozzák. Ebből a gázkoncentrációval arányos elektromos jel képezhető vagy azonos koncentráció mellett a gázminőség megállapítható (pl. "elektromos orr").

Eszközök és módszerek

Gázok mennyiségi meghatározásának egyik fontos területe a belsőégésű motorok működése . Az elterjedten alkalmazott, műszaki nevükön "λ-szondák" felépítésüket tekintve szilárd elektrolitos oxigén szenzorok. Ezek a szenzorok az üzemanyag/levegő arány beállításához, valamint az égéstermékeket átalakító katalizátor működéséhez szolgáltatnak információt. Az optimális működéshez kb. 300 °C hőmérsékletre kell őket fűteni; ezt a motor indulásakor külső hőforrással érik el, később azonban a kipufogógáz hője elegendő a szükséges hőmérséklet eléréséhez.

Egy λ-szonda vázlatos felépítése

A szenzort kívülről egy porózus fém ház védi. Ezen belül helyezkedik el a ZrO2 tartalmú, szilárd elektrolitként szolgáló, egyik végén zárt kerámia cső, amely az elektromos kontaktus biztosítása céljából és katalitikus hatása miatt mindkét oldalán porózus Pt-bevonattal van ellátva. Ez külső oldalán a kipufogó gázzal, belső oldalán a környezetből származó tiszta levegővel érintkezik. E két gáztér oxigén koncentrációjának aránya alakítja ki a mérhető potenciált, mely 0,2 – 1 V közötti érték. Ha a mért potenciálkülönbség csökken, (feltételezve pref állandó), a kipufogógáz O2 koncentrációja nagy, vagyis további üzemanyag mennyiség juttatható be, az üzemanyag keverék „szegény”. Növekvő értékeknél fordított a helyzet.

A gépjármű katalizátorok optimális működéséhez, vagyis a kipufogógázban előforduló CO, CH és NOx átalakításához is megfelelő O2 szint szükséges. Ez akkor valósul meg, ha a kipufogógáz parciális oxigén nyomása nagyjából megegyezik a levegőben lévővel. Ennek az oxigén szintnek a beállítása is a λ-szonda áltál mért értékek alapján történik.

A hagyományos λ-szondák mellett megjelentek más potenciometriás elven működős szenzorok is. Az Anturion Ltd (Nagy-Britannia) NOx szenzora már közvetlenül a NOx koncentrációt méri, nem a kipufogógázban maradt O2-t. Ehhez a gázt egy szenzor és egy referencia rétegen adszorbeáltatják, melyek elektrokatalitikus tulajdonsággal rendelkeznek és közös szilárd elektrolithoz csatlakoznak. A két különböző rétegen eltérő sebességű reakciók miatt alakul ki feszültség különbség a két réteg között. Ennek a szenzornak kb.1 ppm a kimutatási határa.

A CHEMFET-ekben egész eszközt – a kapuelektród kivételével – egy szigetelő burkolattal látják el, csak a kapuelektród érintkezik a mintával. A működésénél a legfontosabb paraméter, hogy a kapuelektród megfelelő érzékenységgel rendelkezzen a mérendő komponensre nézve. Legegyszerűbb esetben a kapuelektród felülete SiO2-ból készül, mely szilanol csoportokat is tartalmaz. Az -OH deprotonálódása és protonálódása a pH változásának megfelelő mértékű. A növekvő H+ koncentráció miatt potenciálkülönbség növekedni kezd a kapu és forrás elektródok között, ami a forrás-nyelő csatorna vezetésének növekedését, így az analitikai jel kialakulását eredményezi.

Egy ionszelektív CHEMFET érzékelő felépítése

A kapu elektród felületének érzékenyítésére fémrétegek (pl. Pd), polimer alapú ionszelektív membránok, enzimtartalmú rétegek, vagy immobilizált antitestek ill. antigének is alkalmazhatók.

Referencia elektródként a hagyományos pl. Ag/AgCl referencia elektródok használhatók. A FET-en jelentkező potenciál érték a kapu- és a forrás elektródok közé kapcsolt potenciál, valamint az ionszelektív érzékelőn kialakult potenciálok összege lesz, míg a mérhető forrás-nyelő áram a mérendő ion aktivitásával arányos. Gyakorlati alkalmazások során ezt az áramot konstans értéken tartják azáltal, hogy az ionaktivitás által kialakított potenciált folyamatosan kompenzálják. Ez a kompenzáló feszültség korreláltatható a minta ionkoncentrációjával.

A FET alapú eszközök az elektronikai iparban kifejlesztett módszerekkel jól miniatürizálhatók, kompakt, olcsó szenzorok készülnek ilyen technológiával.

A gyakorlatban alkalmazott konduktometriás elven működő gázszenzorok ma nagy tömegben, olcsón előállított alkatrészek, ilyenek pl. a japán Figaro cég szenzorai is. Felhasználásuk széleskörű. Ilyeneket találunk a háztartási CO érzékelők egy részében, a füstjelzőkben, de ipari gázérzékelőkben is használatosak.

Egy konduktometriás gázszenzor felépítésének vázlata

Előállításukhoz szilícium hordozóra SiO2-t építenek fel, amely jól ellenáll a magas hőmérsékletnek is. Erre kerül a fűtéshez használandó réteg, majd egy újabb SiO2 réteggel fedik le. Ez a SnO2 réteg, amely az érzékelő aktív felületét adja, tipikusan 1-2 mm2 felületű. A Si hordozót ezután gyakran lemaratják, ezzel csökkentve az érzékelő hőkapacitását. A fűtéshez így 100 mW körüli teljesítmény is elegendő.

A mért gáz koncentrációja és az ellenállás között az alábbi összefüggés áll fent: R≈K x c±n, ahol K a konstans, c a gázkoncentráció, n 0,3-0,8 közötti érték, pozitív előjelű oxidáló, negatív redukáló gázokra. Egy ismert ellenállással (Ri) sorba kapcsolva, az azon eső és a szenzorra kapcsolt feszültségből (Vsz) számítható a szenzor ellenállása Rsz=Ri((Vsz-Vi)/Vi) (Vf a fűtéshez alkalmazott feszültség)

Egy konduktometriás gázszenzor jelét kiolvasó elektromos kapcsolási rajz (a bekarikázott rész jelöli a szenzort)

Analitikai teljesítőképesség

A szilárd elektrolitos potenciometriás szenzorok életideje rendkívül hosszú, a mostoha alkalmazási környezetben a felületét érő szennyeződések mellett is években mérhető.

A membrán alapú elektródokkal szemben előnyös tulajdonsága a CHEMFET-eknek, hogy nem igényelnek előzetes nedvesítést, és szárazon is hosszú időn keresztül tárolhatók. Az érzékenység és a szelektivitás teljes mértékben a kapuelektród felületétől függ. pH mérése esetén egy SiO2 alapú érzékelő válasza általában 37-40 mV pH egységenként, azonban a legújabb pl. Si3N4, Al2O3 réteggel készített érzékelőknél már elérhető a Nernst egyenletnek megfelelő, 59 mV/pH egység válasz is. Mindezek mellett a méréstartományuk lényegesen szűkebb, mint az üvegelektródnál, bár előnyük a kicsi méret, az elektrolitmentesség, a gyors beállás és nem utolsó sorban, hogy nem törékenyek.

CHEMFET-ek esetében, mivel a kémiailag érzékeny réteg élettartama korlátozott, ez szabja meg a szenzor élettartamát is.

A FET-ek gyakorlati alkalmazását akadályozza, hogy a mikroelektronikai alkatrészek nagyon érzékenyek a környezeti paraméterek (hőmérséklet, nedvesség, sugárzás) megváltozására. A kifejlesztése után ezért 20 évnek kellett eltelni, mire a piacon megjelentek a környezeti hatásoktól már kellő szigeteléssel védett, gyakorlatban is használható ilyen típusú szenzorok. További problémát jelentett azonban a méretben és analitikai paramétereiben is megfelelő referencia elektród. A miniatürizáláshoz leginkább a FET alapú referencia elektródok alkalmazása tűnik megfelelőnek Az így épített, pH mérésre alkalmas szenzorok ma már nagy számban találhatók a piacon is.

A vezetőképesség mérésen alapú gázszenzorok válaszideje rövid (néhány másodperc), amely előfűtés alkalmazásával tovább csökkenthető. Az érzékenység növelése a szenzorréteg összetételének módosításával érhető el, a kimutatási határ pl. ZnO alapú érzékelő esetén különböző szerves vegyületek gázaira már 1-50 ppm. Legfőbb hátrányuk, hogy az érzékelők szelektivitása nagyon csekély. A zavaró gázok szűrésével, esetleg a hőmérséklet változtatásával, amely az oxidréteg reakciókészségét befolyásolja, lehet kismértékben javítani rajta, azonban komplex minták kvalitítív elemzésére ezek a szenzorok nem alkalmasak.

A környezet páratartalma is nagymértékben befolyásolja a működésüket. Növekvő páratartalom esetén a szenzor ellenállása csökken, azonban nagyon száraz környezetben előfordulhat, hogy a mérendő gáz jelenléte esetén sem képest azt érzékelni. Ekkor a gáztér páratartalmának növelése szüksége.

Felhasználási körük (mindezek ellenére) széles: kereskedelmi forgalomban kapható gázérzékelők jelentős része MOS típus szenzoron alapul, gépjárművekben TiO2 alapú λ-szonda típusok, vizekben oldott oxigén mérése, vízben oldott szerves vegyületek mérésére (víz elpárologtatása után visszamaradt szerves anyagok oxigén jelenlétében történő reakciójának mérésére – oxigén szenzorként)

A polimerekből kialakított gázszenzorok esetében különféle szubsztituensekkel módosított polimer származékok eltérő jelet adnak egyes gázokra. A többféle szenzorral végzett szimultán mérésekből fejlett kemometriai kiértékelés (pl. neurális hálózat) segítségével már lehetőség van egyes komponensek kvantitatív és kvalitatív meghatározására is. Ezeken alapulnak a „elektronikus orr” jellegű szagérzékelő eszközök.

Elektrokémiai szenzorok legfontosabb alkalmazási területei: orvosi diagnosztika, vér analízis (pl. pH, O2, CO2, K+, Na+, Ca2+, Mg2+), gépkocsi lambda szonda (O2) és a környezetanalitika.

Ellenőrző kérdések és feladatok

  1. Milyen lehetőségeket ismer az gáz halmazállapotú oxigén koncentrációjának mérésére?

  2. Hogyan és miért változik egy konduktometriás (MOSFET) gázszenzor ellenállása, ha növekszik a környezetében lévő NO2 gáz koncentrációja?

  3. Magyarázza el, hogyan lehetséges FET alapú pH mérő berendezést kialakítani!