Ugrás a tartalomhoz

Illusztrált segédanyag a modern műszeres analitikai kémia oktatásához

Galbács Gábor (2013)

Szegedi Tudományegyetem; Pécsi Tudományegyetem

Tömegváltozás mérésén alapuló kémiai érzékelők

Tömegváltozás mérésén alapuló kémiai érzékelők

Működési elv

Tömegváltozás alapján működő szenzorokban leggyakrabban a rezonancia frekvencia változása alapján működő mechano-akusztikus szenzorokat alkalmaznak. Ezek közül a piezoelektromos kvarckristály mikromérleget (quartz crystal microbalance, QCM) és a felületi akusztikus hullám (surface acoustic wave, SAW) szenzorok működését tekintjük át.

Egy kvarckristály rezonátor szerkezete

Egy piezoelektromos kristály pl. kvarc, elektromos tér hatására megváltoztatja a méretét, vagy nyomás hatására a felületein elektromos potenciálkülönbség jelentkezik. Egy ilyen kristály vékony szeletének véglapjain a kristály méretének és tömegének megfelelő frekvenciájú váltakozó feszültség (10-20 V/cm) alkalmazásával rezonancia érhető el, amely harmonikus oszcillátorként stabilan, hosszú időn keresztül is fennáll (pl. a mai elektronikus órákban is ilyen kristály stabilizálja a működés ütemét). Az elektromos hozzávezetések legtöbbször arany vagy króm anyagúak (a króm jól tapad mind a kvarc, mind az arany felülethez). A kristály vagy az egyik elektród felületét szelektív adszorbenssel bevonva a felületén megkötődő anyag a tömegét megnöveli, ezen keresztül pedig lecsökken a kristály rezonancia frekvenciája is. Deszorpció után a kristály visszatér a korábbi frekvenciájához. A Sauerbrey-egyenlettel adható meg a tömegváltozás (Δm/g) hatására bekövetkező rezonancia frekvencia változás (Δf /Hz):

ahol f0(Hz) a nem terhelt kristály rezonancia frekvenciája, A a felülete (cm2), ρ a sűrűség (kvarcnál 2,648 g/cm3), μ a nyírási modulus (kvarc esetében 2,947x1011 g/cm*s2)

A SAW szenzorokat egy piezoelektromos tulajdonságú hordozón, többnyire kvarc kristály felületén alakítják ki. A szenzor két végén interdigitális (fésűszerű) elektródokat helyeznek el, melyből az egyik adóként, a másik vevőként működik. Az adóra 30-300 MHz frekvenciájú váltófeszültséget adva egy mechanikus (akusztikus) és elektromos tulajdonságokkal egyaránt bíró hullám jön létre, amely a hordozó felületén tovább fog terjedni, mégpedig a lapka kialakítása miatt a vevő irányába. A vevő elektródon a piezoelektromos hatás miatt a hullám visszaalakul feszültség jellé. A terjedési sebesség kiszámítható az alkalmazott frekvencia és az interdigitális elektródon belüli egyes lemezek közti távolság szorzataként. Az adó és a vevő között lévő térrészben azonban a hullám terjedését befolyásolják a felszínen adszorbeálódott anyagok. Ezek jelenlétében az oszcillátor elhangolódik, mégpedig az adszorbeált anyag tömegével arányosan. Az egy adszorpciónak nem kitett, referencia csatorna frekvenciájához képest bekövetkező frekvencia változásból ki lehet kiszámítani az adszorbeálódott anyag tömegét. A hullám más paramétereinek megváltozása, így a fáziskülönbség (késés) és az amplitúdó csökkenés is felhasználható a tömeggel való korreláció kiszámítására, a legpontosabb és más módszerekkel való összevetést lehetővé tévő azonban a frekvencia eltolódáson keresztül történő meghatározás.

A felületi akusztikus hullám (SAW) szenzorok működésének vázlata

Eszközök és módszerek

A tömegmérésre alkalmas szenzorok jelváltozást akkor mutatnak, ha a szenzor és a minta között nettó tömegváltozás lép fel a felületi adszorpció miatt. Ezért használatuk főként egyensúlyban lévő rendszerek vizsgálatára korlátozódik, kinetikai viszonyok felderítésére nem alkalmasak. Szintén korlátot jelent folyadékokban történő mérés, mivel a rezonanciát itt nem csak tömegváltozás módosítja, hanem a folyadék viszkozitása, a kristály súrlódása, vagy szolvatációja is. A kristály felületén elhelyezett elektródok nem nyúlhatnak azonos elektrolitba, hiszen ez rövidzárat okozna, lehetetlenné tenné a mérést, ezért vagy elszigetelik egymástól a két elektrolitot, vagy csak az aktív szenzorréteggel ellátott oldal merül az oldatba.

Környezetanalitikában kvarc-kristály mikromérleggel megfelelő adszorbenst választva gázhalmazállapotú mintában számos toxikus anyag mérhető, így többek között ammónia, hidrogén szulfid, ózon, kén-dioxid, higany, de meghatározható vele a légköri porkoncentráció is. Immunanalitikában megfelelő antigén-antitest kölcsönhatásokkal nagy szelektivitású mérések is végrehajthatók. Fémbevonattal ellátott kristályokra vezető polimerek választhatók le, a polimerizáció közben folyamatosan nyomon követhető a levált anyag tömege. Fontos megemlíteni, hogy a szelektív érzékelő réteg, vagy a fémbevonat önmagában is befolyásolja (csökkenti) a kvarckristály rezonanciáját, és egy Au vagy Pt film már önmagában is nagyon lecsökkenti a mérhető tömegváltozás tartományát.

Napjainkban a miniatürizálási trendek a QCM-nél is fellelhetők, az elmúlt évtizedben a kvarckristály rezonátorok átlagos térfogata mintegy századára csökkent.

A SAW szenzorok általában úgy készülnek, hogy egy közös hordozón alakítják ki a mérő és a referencia szenzort is. Ehhez a szenzor közepére elhelyezett adótól mindkét oldalra elhelyeznek egy-egy vevőt, az egyik elektródpár közé pedig az adszorbens felületet is. A hordozó nagyrész kvarc, de készülhet szintén jó piezoelektromos tulajdonságokkal bíró LiNbO3-ból is.

A felületi akusztikus hullám hatást használó szenzorok gáztérben használhatók, az ilyen elven működő gázérzékelők a kvarckristály rezonátornál látott módon különféle szelektív polimer rétegek alkalmazásával számos gáz mérésére képesek, akár ppt koncentrációban is.

Érdekességként megjegyezzük, hogy a SAW technológiára épül az érintőképernyők legújabb generációja is. Ilyen felhasználásnál az üvegfelület mindkét irányában, de különböző frekvenciával megrezgetik. Az érintés során mindkét oszcillátor jele megváltozik, így az érintés helye, sőt annak erőssége is detektálható lesz.

Analitikai teljesítőképesség

A kvarckristály rezonátoroknál használt 10-15 MHz frekvencia 0,01 MHz felbontással mérhető, ezek alapján 1-10 pg elméleti alsó méréshatárt lehet elérni piezoelektromos szenzorokkal. A tipikus méréstartomány a kristály mérete és az elektronika függvényében inkább a μg-ng tartományba esik. A kereskedelmi forgalomban kapható SAW szenzorok nagyobb érzékenységgel rendelkeznek, mivel az itt alkalmazott frekvencia akár 1 GHz is lehet, így a kimutatási határ már a femtogramm tartományba is eshet. A SAW szenzor érzékenysége megadható a K/(ρλ) értékkel, ahol a K kristály lapjára jellemző konstans, ρ az kristály anyagának sűrűsége, λ az akusztikus hullám hullámhossza. 158 MHz frekvenciát feltételezve akár 0,2 ng/cm2 kimutatása határ is elérhető.

A tömegváltozást mérő szenzorok tipikus alkalmazási területei a polimerek, felületaktív anyagok, felületi bevonatok vizsgálata, de biomolekuláris adszorpció, antigén-antitest kölcsönhatás és sejt adhéziós folyamatok vizsgálatára is gyakran alkalmazzák őket.

Ellenőrző kérdések és feladatok

  1. Mutassa be egy piezoelektromos szenzor felismerő és jelátalakító részének működését!

  2. Mit ad meg a Sauerbrey-egyenlet?

  3. Mi az oka a felületi akusztikus hullám kialakulásának és terjedésének?