Ugrás a tartalomhoz

Illusztrált segédanyag a modern műszeres analitikai kémia oktatásához

Galbács Gábor (2013)

Szegedi Tudományegyetem; Pécsi Tudományegyetem

Hangolható diódalézeres abszorpciós spektrometria (TDLAS)

Hangolható diódalézeres abszorpciós spektrometria (TDLAS)

Működési elv

A diódalézerek olyan kivételes jellemzőkkel bírnak, amelyek a kvantitatív analitikai spektrometria gyakorlatában nagyon jól kihasználhatók. Keskeny sávszélességű, de kismértékben (kb. ± 5 nm) hangolható sugárzást bocsátanak ki, a hangolás teljesen elektronikus úton szabályozható (a hőmérsékletük és a rajtuk átfolyó áramerősség megfelelő meghajtó eszközökkel való kontrollálásával), a lézerdiódák az UV-NIR tartományban (kb. 350-1050 nm) majdnem minden hullámhosszra legyárthatók, fényintenzitásuk nagyon gyorsan modulálható (akár GHz), miniatür méretűek, jó elektromos hatékonyságúak, igen tartósak, olcsók, stb. Mindezen jellemzők egy sor módon kihasználhatók az atom- és molekulaspektrometriában, miáltal a klasszikus spektrometriai módszerek teljesítőképessége nagymértékben javul, vagy új módszerek is létrehozhatók. Abszorpciós spektrometriai elrendezésben ezen lehetőségek köze tartozik a teljesség igénye nélkül: a.) a keskeny sávszélesség nagy szelektivitású méréseket tesz lehetővé, b.) a hangolhatóság egy fényforrással több komponens mérését, vagy valós spektrális háttérkorrekció végrehajtását teszi lehetővé, c.) a kompakt méret hordozható, terepi vagy miniatürizált mérőberendezéseket ígér, sőt egyszerre több komponens mérésére több lézer fényforrás is beépíthető, d.) a hangolhatóság és modulációs képesség együttes kihasználása révén zajcsökkentő méréstechnikák (pl. hullámhossz-moduláció) is megvalósíthatók, amelyek nagyságrendekkel csökkentik a kimutatási határokat és kiterjesztik a lineáris dinamikus tartományt, stb.

Mindezen – és a további – előnyök analitikai kihasználására született, ma intenzíven kutatott kutatási és alkalmazási terület a hangolható diódalézeres abszorpciós spektroszkópia (tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS). A TDLAS elnevezés technikailag sokféle kivitelű műszert jelöl, amelyekben szigorúan véve csak az a közös, hogy diódalézer fényforrást alkalmaznak és abszorpciós spektrometriai üzemmódban mérnek. A vizsgált mintatípusok között elsősorban a gáz halmazállapotú minták gyakoriak, mivel itt a molekulák/atomok közötti csekély kölcsönhatás miatt különösen jól kihasználható a lézer gerjesztés keskeny sávszélessége és ugyanakkor a lézerfény jó irányíthatósága, kollimáltsága miatt a többszörös visszaverődésen alapuló mérőcellákkal számottevő érzékenység növekedés érhető el. Noha a legtöbb ide vonatkozó kutatás molekuláris komponensek detektálására alkalmazza a TDLAS elrendezést (ezek változatossága érthetően nagyobb), azonban a jelen tárgyalás során ide értjük az atomspektrometriai alkalmazásokat is.

A TDLAS elrendezések igen változatosak; az alábbiakban csak három jellegzetes technikai megoldást ismertetünk a lehetőségek illusztrációjaként. Itt jegyezzük meg, hogy számos lézerspektroszkópiai módszer a legegyszerűbben (de nem kizárólag) a diódalézerekkel kivitelezhető, ezért az alábbi megoldások ízelítőnek is tekinthetők az abszorpciós lézerspektroszkópia területéről.

Zárt fényutat alkalmazó, direkt abszorpciós elrendezések

Ez a megoldás lényegében a legegyszerűbb technikai megoldás, amely mindössze annyiban tér el a klasszikus, direkt abszorpciós mérési elrendezésektől, hogy fényforrásként diódalézert alkalmaz. A zárt fényút a szokott módon, például egy gázküvettában (zárt vagy átfolyós rendszerű) képzelendő el. Már ebben az alap elrendezésben is realizálható egy fontos technikai előny: megspórolható a monokromátor, hiszen a fényforrás jó közelítéssel monokromatikus (a diódalézerek emissziójának sávszélessége keskenyebb, mint a legtöbb monokromátor sávszélessége) és a lézer nagy fényintenzitása miatt egy általános szélessávú fotondetektorra (pl. fotodióda vagy fotoelektron-sokszorozó) eső transzmittált fényintenzitás is jól megkülönböztethető a szórt fénytől. A zárt fényutas elrendezés előnye, hogy többszörös visszaverődés alkalmazása (lásd pl. White vagy Herriot cellák) viszonylag könnyen megvalósítható és szükség esetén a mérés csökkentett gáznyomás mellett is elvégezhető, ami a kimutatási határokat és az abszorpciós csúcsok szélességét csökkenti.

Nyitott fényutat alkalmazó, direkt abszorpciós elrendezések

Az ún. nyitott fényutas elrendezésben nem alkalmaznak sem zárt, sem átfolyós rendszerű mérőcellát, hanem a diódalézert és a fotondetektort magában a mérendő gázközegben (vagy azt közrefogva) helyezik el. Ez in-situ terepi és ipari méréseknél előnyös, mert így nem kell a mérendő gázt előzetesen mintavételezni. A fényút hossza néhány tíz centimétertől akár több tíz méterig terjedhet. Három gyakori konfiguráció fordul elő: a.) a diódalézer és a detektor közrefogja a mérendő gázközeget, b.) a diódalézer és a detektor egymás mellett helyezkedik el, a mérendő gáztömeg túloldalán pedig egy reflektor veri vissza a lézerfényt, így az kétszer halad át a mérendő gázközegen, c.) a diódalézer és a detektor szintén egymás mellett helyezkedik el, a mérendő gáztömeg túloldalán pedig egy tereptárgyat, ami részben reflektív (diffúzan reflektáló) alkalmaznak „tükörként”. Megjegyezhető, hogy a b.) és c.) elrendezések előnye, hogy impulzus üzemmódban vezérelve a diódalézert és gyors jelfeldolgozó elektronikát alkalmazva akár egy, a gáztömegben jelenlévő abszorbeáló szennyező (folt) közelítő távolsága is meghatározható (figyelembe véve, hogy a fény számára pl. 3 m út megtétele kb. 10 ns időt igényel). A nyitott fényutas elrendezés hátránya, hogy a többszörös (kettőnél több) visszaverődés előnyei nem, vagy csak igen körülményesen alkalmazhatók.

Hullámhossz-modulációs elrendezés

A tapasztalat szerint az abszorpciós spektroszkópia zajforrásainak többségére jellemző, hogy a zaj nagysága közelítőleg a frekvencia reciprokával arányosan nő (ún. 1/f  típusú zaj). Ebből következően a jel/zaj viszony és így a kimutatási képesség jelentősen, akár nagyságrendekkel is javítható, amennyiben a detektálást egy magasabb frekvencián és keskeny sávszélességgel végezzük. Ez oly módon kivitelezhető, hogy a fényforrás fényének hullámhosszát alkalmas módon, egy meghatározott referencia frekvenciának megfelelően periódikusan változtatjuk (moduláljuk) a mérendő abszorpciós vonalat (sávot) magában foglaló keskeny spektrumtartományban, és a mérendő gázközegen áthaladt fény intenzitásának időfüggő detektálását egy ún. lock-in erősítő (a mérési jelet egy meghatározott frekvencián, adott keskeny sávszélességben mérő berendezés) segítségével végezzük. Ezt a modulációs technikát, amelyet legeredményesebben diódalézerek segítségével lehet elvégezni, nevezzük hullámhossz-modulációs diódalézeres abszorpciós spektroszkópiának (wavelength modulation diode laser absorption spectroscopy, WM-DLAS). Mivel a diódalézer a hőmérséklet változtatásával jóval lassabban hangolható, ezért a diódalézer hőmérsékletét állandó értéken tartják, míg tápáramát egy hullámforma generátorról szinuszos jelalak formájában szolgáltatják. Az atomforráson áthaladt lézerfény egy fotodetektorra esik, amely jelét a lock-in erősítőn keresztül csatlakoztatják egy oszcilloszkóphoz. A lock-in erősítő referencia jelként szintén megkapja a hullámforma generátor jelét.

A WM-DLAS spektrometria működésének szemléltetése spektrális háttér nélküli (bal oldal) és lineáris spektrális háttér jelenléte (jobb oldal) esetében

A detektorjel viselkedését a fenti ábra bal oldalán látható illusztrációk szemléltetik egyszerűsítve. Az ábrák azt az esetet mutatják be, amikor a méréshez kiválasztott abszorpciós spektrumvonal (sáv) hullámhossza λ0, és ezzel egybeesik a diódalézer emissziójának középhullámhossza, ami körül a lézer emisszióját közepes frekvenciával (fm, 1-100 kHz) és a spektrumvonal szélességénél két-háromszor nagyobb amplitúdóval modulálják. A modulált lézerfény hullámhossza az abszorpciós spektrumvonal maximumának helyén periódusonként kétszer halad át, ezért a detektorjel érdemi része 2*fm frekvencián jelenik meg. Ha tehát lock-in erősítőnket úgy állítjuk be, hogy csak a detektorjel 2*fm frekvenciájú komponensét mérje, akkor ezáltal olyan, az abszorpcióval arányos nagyságú analitikai jelhez juthatunk az oszcilloszkópon, amely nagymértékben mentes az összes frekvencia között megoszló véletlen zajtól és jelingadozástól. Számításokkal megmutatható, hogy a detektálás nem csak 2*fm hanem a további páros fokszámú felharmonikus frekvenciákon is elvégezhető, azonban a jel a fokszámmal egyre gyengül. Az ábra jobb oldalán található további illusztrációk alapján az is megérthető, hogy lineárisan változó vagy konstans nagyságú háttérabszorpció (spektrális zavarás) jelenléte egyáltalán nem befolyásolja a mért WM-DLAS jelet, hiszen az abszorpciós profil lineáris torzulása csak az fm komponenst érinti, míg a hasznos analitikai jelet a 2*fm frekvencián mérjük. Ez nagy előnyt jelent például a klasszikus abszorpciós mérési technikával szemben, ahol bonyolult és körülményes háttérkorrekciós eljárásokra van szükség ahhoz, hogy a hasonló háttérjelektől megtisztítsuk az analitikai jelet.

Analitikai teljesítőképesség

A TDLAS elrendezések technikai változatosságából adódóan az analitikai teljesítőképesség is széles tartományban mozog. Általában elmondható, hogy segítségükkel ppm-ppb tartományú kimutatási határok érhetők el molekuláris gázok mérésekor. Atomspektrometriai alkalmazások esetén, amikor a fényútban egy atomforrás (pl. láng, plazma vagy elektrotermikus kemence) helyezkedik el, ppb alatti kimutatási határok érhetők el. Mivel akár 1-10 pm optikai felbontás elérése is viszonylag egyszerű, ezért atomspektrometriában izotópok szelektív mérése, illetve összetett gázelegyek molekuláris komponenseinek szelektív mérése is megvalósítható igen gyorsan, „valós időben” (a hangolás révén igen gyors pásztázással). A moduláció hatékony zajcsökkentő hatása miatt a WM-DLAS technika érzékenysége kiemelkedő: igen alacsony, akár 10-6-10-8 értékű abszorbanciák is mérhetők. A lineáris dinamikus tartomány matematikai eszközökkel kiterjeszthető 5-6 nagyságrendre.

Jellegzetes alkalmazási területek

Az elmondottak alapján kézenfekvő, hogy a TDLAS módszereket főként környezetanalitikai mérésekre alkalmazzák, olyan gyakorlati jelentőséggel bíró molekuláris komponensek mérésére, mint pl. a CH4, C2H5OH, H2S, NH3, NOx, CO, CO2, HCN, O2, H2O, stb. Gyakori a kompakt, hordozható (pl. repülőgépre vagy gépjárműre szerelt) TDLAS műszerek alkalmazása. Illusztrációképpen álljon itt néhány jelentősebb TDLAS műszergyártó neve: Campell Scientific Inc, Physical Sciences Inc, Cascade Technologies, LTG LaserTech Inc., stb. Van olyan gyártó, aki már több ezer TDLAS műszert értékesített, tehát lassan, de biztosan kezdenek a TDLAS mérőműszerek rutin eszközökké válni, amelyek a megfelelő területeken egyre inkább átveszik a klasszikus abszorpciós (Vis-NIR) spektrométerek szerepét. A TDLAS műszerek atomspektrometriai alkalmazása ritkább, de szintén egyre gyakoribb és ezen műszerek az atomforrás miatt inkább laboratóriumhoz kötöttek. Elterjedésüknek gátat szab, hogy az UV tartományban, ahol a legjobban detektálható atomspektroszkópiai vonalak találhatók, gyártástechnológiai okok miatt egyelőre még igen korlátozott a diódalézer fényforrások hozzáférhetősége.

Ellenőrző kérdések és feladatok

  1. Sorolja fel a diódalézer fényforrások abszorpciós spektrometriában való alkalmazásának főbb előnyeit!

  2. Hogyan működik a WMDLAS módszer?

  3. Melyek az előnyei és hátrányai a nyitott fényutas TDLAS elrendezésnek?

  4. Mi a legfontosabb alkalmazási területe a TDLAS műszereknek?

  5. Mi akadályozza a TDLAS módszer atomspektrometriai elterjedését?