Ugrás a tartalomhoz

Illusztrált segédanyag a modern műszeres analitikai kémia oktatásához

Galbács Gábor (2013)

Szegedi Tudományegyetem; Pécsi Tudományegyetem

Röntgendiffrakció (XRD)

Röntgendiffrakció (XRD)

Működési elv

A röntgensugarak kristályokon áthaladva diffrakciót szenvednek, mivel a hullámhosszuk összemérhető a rácssíkok közötti távolsággal. A szabályos kristályrácson erősítés csak kitüntetett irányokban jelentkezik, egyéb irányokban kioltás tapasztalható. Az erősítés geometriai feltételét a Bragg-egyenlet adja meg. A Bragg-egyenlet fejezi ki, hogy milyen összefüggés áll fenn a röntgensugár hullámhossza (λ), a rácssíkok közötti távolság (d) és a diffrakciós szög (θ) között:

Az egyenletben m a diffrakció rendjét jelöli, a jelenséget az alábbi ábra illusztrálja. Az interferáló hullámok útkülönbsége megegyezik a hullámhossz egészszámú többszörösével: Δs = mλ = 2d sin θ

Elektromágneses sugárzás diffrakciója rácson

A röntgensugarak elsősorban az atomok elektronjaival lépnek kölcsönhatásba. A sugárzásból több-kevesebb foton ütközik az elektronokkal, és eltérülnek az eredeti irányuktól. Következésképpen az atom elektronfelhője másodlagos sugárforrásként viselkedik, a tér minden irányába sugározza a röntgenfotonokat. Ezt a jelenséget nevezzük röntgenszórásnak. Ha a röntgensugarak nem veszítenek energiájukból, a folyamat a Thompson-féle rugalmas szórás. Ha a sugarak rugalmatlanul szóródnak (Compton-szórás), akkor az energiájuk egy részét az elektron felveszi. A diffrakciós kísérletekben csak a rugalmas szórást vizsgáljuk.

Eszközök és módszerek

A különféle kristályok röntgendiffrakciós (X-ray diffraction, XRD) vizsgálatához felhasználható hullámhossztartományt a kristályok rácsállandója (d) korlátozza. Rácsállandók tipikus értéke 10-10 m körül van. A röntgensugarak hullámhossza pedig kb. 10-10 - 10-13 m.

Különféle röntgendiffrakciós módszerek léteznek kristályos és amorf anyagok, folyadékok és gázok vizsgálatára. Kristályos anyagok esetében, ami a leggyakoribb alkalmazás, az ún. egykristály és a polikristályos (vagy pordiffrakciós) diffrakciós módszereket használják.

Röntgen diffraktométer készítése alapvetően kétféle koncepció mentén lehetséges.

A Bragg-koncepció monokromatikus röntgensugárzást alkalmaz, ami polikristályos („porszerű”) anyagok vizsgálatára használatos. Polikristályos minták XRD vizsgálatánál nagyszámú apró szemcsét (< 10-50 μm) helyezünk amorf anyagból készült mintatartóba (pl. üvegkapilláris vagy üveglemez). A diffrakciós mintázat rögzítéséhez monokromatikus röntgensugárzást használunk (legtöbbször Cu Kα 0,15418 nm), ami ilyenkor egydimenziós probléma, hiszen a nagyszámú, rendezetlen apró kristályszemcse miatt mindenféle orientáció előfordul, elegendő egy szöget változtatni egy goniométerben („egykörös goniométer”). Minden szögnél lesz ugyan kristálydarabka, amelyre vonatkozóan éppen teljesül majd a Bragg-feltétel, de ezen reflexiók eredője csak kitüntetett irányokban eredményez majd kimagasló intenzitásokat a detektorban.

A Laue-koncepció folytonos (szélessávú) röntgensugárzást használ, amit leggyakrabban egykristályos anyagokra alkalmaznak. Ebben az elrendezésben a hordozóra (vagy a kapilláris végére) rögzített minta lényegében monokromátorként működik, hiszen csak azokra a hullámhosszúságokra fogunk reflexiót kapni (meghatározott térbeli irányban), amelyekre vonatkozóan teljesül a Bragg-feltétel. Az optikai berendezés ilyenkor általában egy ún. négykörös goniométer, amilyet az alábbi ábra is bemutat.

Röntgensugarak diffrakciója egykristályon, goniométeres elrendezésben és képalkotó detektorral

A diffrakciós mintázat „rögzítése”, detektálása pontszerű vagy képalkotó röntgen detektor alkalmazásával lehetséges. Értelemszerűen, a pontszerű detektor esetében a detektor (vagy a minta) mozgatása szükséges egy goniométeres elrendezésben. Ma ennél elterjedtebbek és korszerűbbek azok a megoldások, amelyek röntgen tartományban érzékenyített CCD kamerát alkalmaznak a diffrakciós mintázat gyors (egy lépésbeli) rögzítésére. Korábban használtak röntgenfilmeket is detektorként erre a célra. Egy ilyen elrendezést mutat be az alábbi ábra.

Röntgendiffrakciós mintázat detektálása röntgenfilm detektorral

Analitikai teljesítményjellemzők

A polikristályos XRD elsősorban egyszerűbb kristályok vizsgálatára alkalmas, de többféle praktikus információt képes szolgáltatni, amelyek a következő tipikus alkalmazásokat teszik lehetővé: a) kristályszerkezet besorolása a Bravias-rendszerbe, b) a vegyület azonosítása, az ujjlenyomatszerű, jellegzetes spektrum csúcsok alapján, amelyet adatbázisokban való kereséssel végeznek el a korszerű programok (pl. Hanawalt-index, PDF= Powder Diffraction File), c) a csúcsok félértékszélessége fordítottan arányos a szemcsemérettel (krisztallitok méretével), tehát szemcseméret meghatározás is lehetséges.

Az egykristály diffrakciós kísérletek során összetett, általában iteratív, szerkezeti modellből kiinduló kiértékelési eljárások szükségesek a szerkezet meghatározásához, amelyek lényegében a megfigyelt diffrakciós mintázat modellezésén alapulnak. A legtöbb esetben elektron-sűrűség eloszlási térképek születnek, amelyek a szerkezet szimmetria viszonyaira és a szóró atomok rendszámára, egymástól mért távolságára vonatkozóan adnak információt (a kötések jelenlétére is adnak némi közvetett információt). A könnyebb atomok (főként H) nem jelennek meg közvetlenül ezeken a térképeken kis szóró hatásuk miatt, azonban jelenlétük, szerkezetbeli pozíciójuk kikövetkeztethető; ha ezeket a szerkezeti modellbe beépítjük, akkor a következő iterációban még jobb illesztést lehet elérni. A szerkezeti modellezést segíti, hogy általában igen nagyszámú adat (intenzitás és szög adat) áll rendelkezésre egy kísérletből, ami akár tízszeresen is „túldefiniálja” a matematikai problémát (illesztett paraméterek száma). Az atomok termikus mozgása is figyelembe vehető a modellezésnél, ami a szerkezet vizualizációjakor ellipszoidokkal jelezhető. Ideális esetben az egykristály XRD teljes szerkezetmeghatározást (szilárd, egykristály fázisban!) tud adni, ahol a kötéstávolságok és kötésszögek is nagy pontossággal számíthatók.

Ellenőrző kérdések és feladatok

  1. Ismertesse a Bragg-egyenletet!

  2. Mi az alapvető különbség a Bragg és Laue féle diffrakciós mérési koncepció között?

  3. Milyen detektorokat használnak az XRD berendezésekben?

  4. Miért kell amorf anyagból (pl. üvegből) készülnie az XRD mintartartónak?

  5. Hogyan lehetséges szemcseméret meghatározást végezni polikristályos XRD-vel?