Ugrás a tartalomhoz

Illusztrált segédanyag a modern műszeres analitikai kémia oktatásához

Galbács Gábor (2013)

Szegedi Tudományegyetem; Pécsi Tudományegyetem

Mössbauer spektroszkópia

Mössbauer spektroszkópia

Működési elv

A Mössbauer-spektroszkópia visszalökődésmentes γ-sugár abszorpciós módszer, amelyet a kémiai szerkezetvizsgálatban gyakran alkalmaznak.

Az impulzusmegmaradás törvényének érvényessége miatt egy szabadon álló atom sugárzás kibocsátása során visszalökődik, vagyis az eltávozó részecskével (pl. foton) ellentétes irányban (a tömegek arányának megfelelő sebességgel) elmozdul. Emiatt az eltávozó foton kisebb energiával fog rendelkezni, mint az emisszió forrásául szolgáló két atommagbeli energianívó közötti energiakülönbség. Kiszámítható, hogy a visszalökődés miatt a foton energiájából hiányzó érték

vagyis az effektus a foton energiájának növekedésével négyzetesen és az atom tömegének csökkenésével nő. Ez a jelenség, ami univerzálisan előfordul, akkor válik tehát különösen jelentőssé, amikor nagy energiájú fotonok lépnek ki. Az atommagokból származó γ-sugárzás esetében ez az effektus igen jelentős, és gyakorlatilag lehetetlenné teszi, hogy pl. radioaktív γ-sugárforrások felhasználásával azonos anyagi minőségű atommagokon γ-sugár abszorpciós spektroszkópiai méréseket lehessen közvetlenül végezni. A rezonancia abszorpció eléréséhez a visszalökődési energiát valahogyan kompenzálni kell. Ehhez a vizsgálandó mintát (vagy a sugárforrást) egy kellően nagy sebességgel ellentétes irányban mozgó (vagy forgó) szerkezetbe kell helyezni, a Doppler effektus kihasználására. Az elérendő sebességek azonban ezen az úton túl nagyok lennének (1000 m/s nagyságrend), ezért a kísérlet sikere érdekében a visszalökődési energiát is csökkenteni szükséges. Erre Rudolph Mössbauer osztrák fizikus 1957-ben azt javasolta, hogy rögzítsék mind a vizsgálandó, mind a forrás atommagokat egy alkalmas, szilárd kristályrácsba, ami által az effektív „visszamaradó” tömeg nagyon nagy lesz, a visszalökődési energia pedig elhanyagolható. A Mössbauer-spektroszkópia tehát ezt a két megoldást egyszerre alkalmazza, és ezáltal lehetővé teszi az abszorpciós spektroszkópiai mérések elvégzését atommagokon. Mivel a mag energianívóit az atommag és a kémiai környezet hiperfinom kölcsönhatásai befolyásolják (10-8-10-9 eV nagyságrendű változások), azért ezekből a mérési eredményekből az abszorber atommag kémiai környezetére vonatkozó információk nyerhetők ki.

A visszalökődéses (balra) és visszalökődés mentes (jobbra) γ-sugár abszorpció

Eszközök és módszerek

Szilárd halmazállapotú minták közvetlenül alkalmazhatók a Mössbauer-spektroszkópiában, folyadékok pedig kifagyasztással, vagy porózus üveg mátrixba való bejuttatással tehetők alkalmassá. A forrás atommagokat szintén szilárd vegyületként, vagy fém fóliába juttatva alkalmazzák. A forrást (vagy a mintát) egy precíziósan, lineáris pályán mozgatott szerkezetre rögzítik és előre-hátra mozgatják. Egy transzmissziós Mössbauer-spektrométer jellemző felépítését az alábbi ábra mutatja be. A visszalökődésmentes elrendezésnek köszönhetően a mozgatás sebessége mindössze a mm/s tartományba kell essen. A Mössbauer-spektrumban a transzmissziós intenzitást ábrázolják a mozgatás sebességének függvényében. A mintát a lehető legnagyobb spektroszkópiai felbontás elérése érdekében erősen (kriogenikus hőmérsékletre) le is hűtik.

Egy transzmissziós Mössbauer spektrométer vázlatos felépítése

Egy adott atommag vizsgálatához a megfelelő γ-sugárforrás megtalálása alapvető fontosságú a Mössbauer-spektroszkópiában. Emitter céljára hagyományosan, laboratóriumi körülmények között, a vizsgálandó elem egy gerjesztett izotópja használatos, amelyhez úgy juthatunk, hogy ezt egy alkalmas anyaelem alkalmas radioaktív bomlási sémája termeli. A sugárzásnak és a vizsgált atommagnak is számos követelménynek kell megfelelnie az alkalmazhatósághoz, így pl. részletezés nélkül: a γ-sugárzás az emitter sugárzásának legalább 10%-a és energiája 10-150 keV legyen, a gerjesztett állapot élettartama 1-100 ns és az anyaizotóp felezési ideje hosszú legyen, csak az alapállapotra visszatérő energiaátmenetek vizsgálhatók, legalább 1-2% természetes izotópgyakorisága legyen a vizsgálandó atommagnak, stb. Mindezen következmények ahhoz vezetnek, hogy csak a periódusos rendszer egy része vizsgálható hagyományos (radioaktív) emitterrel; ezeket „Mössbauer-aktív magok”-nak nevezik. A gyakran vizsgált atommagok például: 57Fe, 119Sn, 121Sb, 125Te, 129I, 129Xe, 197Au, 99Ru, 193Ir, 127I, stb. Az emitter anyaizotóp az egyik leggyakrabban vizsgált atommag, az 57Fe esetében a 57Co lehet. Szinkrotron sugárforrás rendelkezésre állásakor azonban hozzáférhető a széles tartományban hangolható energiájú γ-sugárzás, így a korszerű, szinkrotron bázisú Mössbauer-spektroszkópiai méréseknél ezek a korlátozó feltételek nem jelentkeznek, és szükség esetén minden atommag vizsgálható.

Analitikai teljesítőképesség

A Mössbauer-spektrumokból kinyerhető legfontosabb információ az abszorpciós csúcsok eltolódása (izomer- vagy kémiai eltolódás) és a kvadrupólus nyomatékkal rendelkező magok esetében a csúcsok szimmetrikus felhasadását okozó kvadrupól-felhasadás mértéke.

Az izomer eltolódás (isomer shift, IS) a spektrumban az abszorpciós spektrumcsúcsok eltolódásában jelentkezik az x-tengely (mozgatási sebesség) nullapontjához képest. Ezt azt jelzi, hogy a forrás és a vizsgált atommag energianívói eltérőek, vagyis azok kémiai környezete eltérő. Az izomer eltolódás értéke értelemszerűen pozitív és negatív lehet, függ az adott vegyületben az atommag helyén fennálló elektronsűrűségtől, a rendszámtól és a magrádiusztól.

Olyan esetekben, amikor az atommag kvadrupólusnyomatékkal rendelkezik (magspin ≥ 1), és az atommag körüli elektromos erőtér aszimmetrikus (nem s-pálya), akkor a kettő kölcsönhatása az abszorpciós csúcsok szimmetrikus felhasadását okozza. Például az 57Fe atommag esetében (ahol a gerjesztett állapot magspinje 3/2), ez a hatás dublettet eredményez. A kvadrupólus felhasadt vonalak távolságát nevezzük kvadrupólus felhasadásnak (quadrupole splitting, QS), amely érték mindig pozitív és nagysága a kvadrupólusnyomatéktól és az elektromos térerő nagyságától függ. A QS érték az atommag körül uralkodó szimmetriaviszonyokra és a kötésjellegre vonatkozó információt hordoz.

A fentieken túl, külső vagy belső mágneses térben (pl. ferromágneses anyagok) az atommagok energianívói további finom komponensekre hasadnak fel (Zeeman effektus), ami a spektrumban további csúcsok megjelenését okozza. Az 57Fe atommag esetében ez például hat, szimmetrikus spektrumcsúcs (szextett) megjelenését okozza. A Mössbauer-spektrum mágneses finomszerkezete vegyületek ujjlenyomatszerű azonosítására, a különböző mágnesezhetőségű vasvegyületek megkülönböztetésére, stb. alkalmas.

A leolvasható IS és QS értékek reprodukálhatósága néhány tized mm/s.

Jellegzetes alkalmazási területek

Az elmondottak alapján érthető, hogy a kémiai szerkezetre utaló információk a Mössbauer-spektroszkópiai adatokból általában csak közvetett úton nyerhetők ki. Az IS és QS adatok összehasonlításával megállapítható például két atommag kémiai környezetének hasonlósága, illetve feltételezett szerkezetek helyessége ellenőrizhető. A leggyakrabban vastartalmú szerves és szervetlen mintákra alkalmazzák a Mössbauer-spektroszkópiát, de baktériumok, kőzetek, komplex vegyületek, heterogén katalizátorok, korróziós folyamatok vizsgálatára is alkalmazzák. A csúcs alatti területek alapján kvantitatív meghatározások is lehetségesek, de ez igen ritka.

Ellenőrző kérdések és feladatok

  1. A spektroszkópiai módszerek milyen csoportjába tartozik a Mössbauer-spektroszkópia?

  2. Magyarázza el röviden, mi a visszalökődés jelensége, és hogy hogyan küszöböli ki (minimalizálja) a Mössbauer-spektroszkópia ezt a jelenséget?

  3. Melyek a legfontosabb, Mössbauer-spektrumokból kiolvasható paraméterek?

  4. Mi határozza meg egy atommag vizsgálhatóságát Mössbauer-spektroszkópiában?

  5. Milyen kémiai információt hordoz egy Mössbauer-spektrum.