Ugrás a tartalomhoz

A környezeti sugárzás anomáliái

Dr. Várhegyi András (2011)

4.2 Folyékony hulladékok kezelése, víztisztítás

4.2 Folyékony hulladékok kezelése, víztisztítás

4.2.1 Rádium kivonása szennyezett vizekből

A természetes vizek 0,04-0,06 Bq/l körüli koncentrációban tartalmaznak rádiumot, tehát ez a rádiumkoncentráció tekinthető háttérértéknek. Ipari szennyezett vizekben Magyarországon a kibocsátható maximális rádiumkoncentráció 1,1 Bq/l. Ez az érték országonként változik, és esetenként függ a befogadóba való kijutás esetén várható hígulás mértékétől is. Mindenesetre az uránipari szennyezett vizek egy részében (elsősorban a zagytéri vizekben de gyakran a bányavizekben is) rádiumkoncentráció meghaladja ezt az értéket, ezért a kibocsátásra kerülő vizet rádium-mentesíteni kell.

Fontos megemlíteni, hogy a talajvizekben a rádium tartalom alacsony még akkor is, ha azok a magas rádium tartalmú zagytéri vizektől erednek. Ennek az a magyarázata, hogy a rádiumot a talajalkotó ásványai megkötik, elsősorban kalciummal való ioncsere révén:

(4.8)

4.8. egyenlet -


vagy egyszerűen a talajban található egyéb ásványok. Így a szennyezett talajvíznek a talajrétegeken való átszűrődése egyben annak rádium tartalma igen jelentős mértékű csökkenésével jár együtt.

Rádium-mentesítésre elsősorban zagytéri vizek, esetenként bányavizek és bánya meddők alól elszivárgó vizek kerülhetnek.

A módszerek áttekintése előtt meg kell jegyezni, hogy a rádium még a gyakorlatban adódó extrém magas koncentrációk esetén sincs jelen az oldatban olyan koncentrációban, hogy azt valamilyen kémiai reakció segítségével mint tiszta rádium vegyületet távolíthatnánk el a vízből. Pl. még 1000 Bq/l aktivitás koncentráció esetén is (ilyen magas aktivitás-koncentrációk a gyakorlatban nem fordulnak elő) a rádium tömegegységekben, mondjuk mikrogramm/l egységekben kifejezett koncentrációja csupán2,78·10-2µg/l[3] , tehát nehezen oldódó vegyületei oldhatósága alatti koncentráció[4].

Éppen ezért a rádiummentesítést a szokásos kémiai víztisztítási módszerektől eltérő módon és elvek alapján kell megoldani. Ezek a módszerek az ioncsere, a szorbció és az együtt-leválás (co-precipitáció) elveinek alkalmazásával oldhatók meg az alábbi módszerekkel:

  • aktív mangán-dioxiddal vagy mangán- (III-IV)-hidroxiddal,

  • bárium-kloriddal (bárium-szulfáttal való co-precipitáció).

Az említett módszerek közül ipari méretben a bárium-klorid alkalmazásán alapuló rádium-mentesítési módszer terjedt el, ezért itt ezt a módszert ismertetjük.

A rádium bárium-kloriddal való kivonása azon alapul, hogy a bárium-kloridot ipari szennyezett vízbe juttatva az a vízben lévő szulfátionokkal reagálva igen nehezen oldódó bárium-szulfát formájában kiválik a vízből (oldhatósága 2 mg/l 18 °C-nál). Mivel a rádium-ionok kristálytani tulajdonságai és kémiai tulajdonságai igen hasonlóak a bárium tulajdonságaihoz (szulfátja ugyancsak oldhatatlan), ezért a rádium könnyen beépül a bárium-szulfát kristályrácsba és így az oldhatatlan bárium-szulfáttal együtt kiválik az oldatból (4.9, 4.10).

(4.9)

4.9. egyenlet -


(4.10)

4.10. egyenlet -


Ismeretes, hogy Maria Curie is ezzel a módszerrel választotta ki a rádiumot az uránszurokércből, tehát az általa alkalmazott rádium-kiválasztási módszer még száz év után is szinte az egyedüli iparilag alkalmazott módszer a rádium oldatokból való kivonására. A fenti módszerrel általában 0,3 Bq/l maradék aktivitás koncentrációig tisztítható a rádiummal szennyezett víz.

4.2.2 Szennyezett vizek uránmentesítése

Az uránipari szennyezett vizek természetesen oldott uránnal is szennyezettek. Különböző országokban a kibocsátott vízben az urán megengedett koncentrációjára különböző értékeket szabnak meg a hatóságok. Ezek az értékek 15-20 mikró gramm/l értéktől (USA, Románia) 2,5 mg/l értékig változnak (Kanada), Magyarországon 2 mgU/l a kibocsátható maximális uránkoncentráció. A különböző értékek közötti nagy különbség oka elsősorban az, hogy a kibocsátási értékek is hely-specifikusak, a befogadó vízhozamát is figyelembe veszik valamint azt, hogy az adott befogadóból történik-e ivóvíz céljára vízkivétel vagy sem. Mindazonáltal elég nagy ellentmondás van a különböző országok által megszabott határértékek között.

Bármilyen értéket is szab meg az illetékes hatóság a kibocsátásra, az uránipari eredetű vizek általában 1 mg/l feletti koncentrációban tartalmaznak uránt, és ezeket a vizeket általában tisztítani kell.

Az urán, a rádiummal ellentétben olyan kémiai koncentrációban fordul elő az uránipari szennyezett vizekben, hogy az oldhatatlan vegyületek formájában is kiválasztható, tehát eltávolítható az vízből. Így a szennyezett vizek tisztítására kémiai lecsapáson (általában együtt leváláson) és ioncserés eljárásokon alapuló módszereket alkalmaznak (IAEA, 1992a).

4.2.2.1 Kémiai lecsapáson alapuló módszerek

Mivel az urán a természetes vizekben általában karbonát-komplexek[5] formájában van jelen, amelyek lúggal nehezen bonthatók meg, ezért az urán teljesebb leválasztása céljából az urán komplexeit savval, pl, sósavval előzetesen meg kell bontani (4.11).

(4.11)

4.11. egyenlet -


Ezután már az urán könnyen csapadékba vihető. pl. mésztejjel (4.12):

(4.12)

4.12. egyenlet -


Mésztejjel leválnak egyéb kationok is, pl. a vas(III)-ionok is, gyakran külön is adagolnak a vízbe vas(III)-kloridot hordozó fázisként. A csapadékot sűrítik, majd víztelenítik, esetleg cement hozzáadásával stabilizálják, majd hulladéktározóban helyezik el (Németország, Schlema-Aue, Helmsdorf).

4.2.2.3 Ioncsere segítségével történő uránkivonás

Az urán a természetes vizekben általában anion komplexei formájában van jelen, ezért anioncserélő gyantákkal kivonható a vízből (4.13):

(4.13)

4.13. egyenlet -


ahol: R-Cl a klorid formájú anioncserélő gyantát jelenti.

Az ioncserélő gyantán megkötődött urán ismét oldatba vihető elúcióval nagyobb klorid tartalmú oldattal való kezeléssel.

Az oldatba került uránt kémiai reagensekkel, lúgos kémhatású anyagokkal vagy hidrogén-peroxiddal csapadékba vihető, és így lényegében uránkoncentrátumhoz jutnak, amely értékesíthető és nem kell hulladékként kezelni.

Első lépésben az elútumhoz sósavat kell adni a karbonát-komplexek megbontása céljából (4.14):

(4.14)

4.14. egyenlet -


majd az oldatból az uránt le lehet választani, pl. hidrogén-peroxiddal (4.15; Mecsek-ÖKO Zrt-nél ezt az eljárást használják, más esetekben ammóniával választják le az uránt):

(4.15)

4.15. egyenlet -


4.2.2.4 Nem-radioaktív kémiai szennyezéstől eredő hatások mérséklése

Az 1 ábrán láthatjuk, hogy a radiológiai szennyezés által okozott hatások mellett ott szerepel a nem-radiológiai szennyezés- okozta hatás is. Jellegét tekintve ez a hatás azonos bármely egyéb kémiai üzem által okozott hatással, és azt a tényt takarja, hogy az uránércek feldolgozása során különböző kémiai komponensek is kikerülnek a környezetbe. E komponensek egy része a feldolgozás során alkalmazott anyagoktól ered, más része az ércből kerül a technológiai oldatokba az urán kioldása során.

Az általános kémiai szennyezőket két nagyobb csoportra oszthatjuk:

  • Nehézfémek és toxikus fémek

  • Egyéb szervetlen kémiai szennyezők

Leggyakrabban az arzén jelenik meg a szennyezett vizekben. Az arzén elsősorban a piritben és egyéb szulfid ásványokban van jelen, és ezek megbontásával kerül a technológiai oldatokba vagy a meddők alól szivárgó vizekbe, ahol általában arzenát-ionok formájában van jelen.

Az arzén koncentrációja mg/l nagyságrendű, egyes esetekben azonban eléri a 100 mg/l értéket is (pl. egyes németországi zagytéri vizek).

Az arzén a vízből vas-(III)-ionokkal vihető csapadékba semleges vagy lúgos pH-tartományban, ugyanis az arzén a vas-(III)-mal oldhatatlan csapadékot képez (4.16):

(4.16)

4.16. egyenlet -


Az arzén vízből való megkötésére kifejlesztettek speciális szerves anyagokat, amelyek más nehézfémek mellett az arzént is csapadékba viszik.

Egyes esetekben a nikkel jelent problémát, pl. a kanadai zagytározók és meddőhányók esetében. A nikkel a halakra jelent veszélyt még 10 µg/l koncentráció esetén is. Ezért e vizeket tisztítani kell a nikkeltől. Erre a célra a kémiai lecsapás vagy a még hatékonyabb fordított ozmózis jöhet szóba az alacsony koncentráció miatt.

Magnézium-szulfát eltávolítása a szennyezett vizekből.  A kénsavval történő ércfeltárási folyamatok tárgyalásánál láttuk, hogy a technológiai oldatokba makró komponensként magnézium, kalcium, vas(II) és vas(III), alumínium, oldott urán, rádium, (az ércből), mangán (az oxidálószerként használt piroluzitból), nátrium és klorid vagy nitrát (az eluáló szerből), szulfát (a feltárásra használt kénsavból) kerülhet. Ezeknek a komponenseknek a teljes koncentrációja több tényező, elsősorban az érc összetételének, a technológiai vízforgalomnak függvénye, azonban elérheti a 20-40 g/l értéket is a technológiai oldatokban. E komponensek közül a magnézium a vas, a mangán, az alumínium az urán kivonása után visszamaradó technológiai oldatok mésztejes semlegesítésével oldhatósági viszonyaiknak megfelelő alacsony koncentrációra csökkenthetők, amennyiben a mésztejes kezelést megfelelően magas pH-érték mellett végezték (pH>10,5).

Ha a mésztejes kezelésnél a pH-értéket 10,5-11 értéken tartották, akkor a meddő oldat oldott anyag tartalma gipszre telített és csak a nátriummal egyenértékű kloridot, és kisebb mennyiségű egyéb kloridot tartalmaz. Ilyen összetételű oldatok további kémiai kezelése nem indokolt, azokat ilyen összetétel mellett kell a befogadóba kijuttatni. Ilyen oldatok oldott anyag tartalma általában 4-6 g/l lehet.

Mivel a pH-értéket igen gyakran csak 7 körüli értéken tartották, ezért a fenti komponensek közül, a magnézium döntő része nem vált le a semlegesítési folyamatban, hanem oldatban maradt és a zagyterekre került. Ilyen estben a zagytereken található vagy azokról elszivárgott oldat oldott anyag tartalma elérheti a 20-30 g/l értéket is. Az urán általában nem jelentős, mivel annak döntő része leválik pH=7 –nél (a rádium a zagytéri oldatokban jelen van, azonban a talajon átszivárgott vizekből a talaj megköti, így azok rádiumot alig tartalmaznak).

A fentieket összefoglalva azt mondhatjuk, hogy savas technológiát alkalmazó üzemekben csak olyan esetekben jelentkezik vízkezelési probléma, amikor az uránkinyerő rendszerből távozó meddő zagyot vagy oldatot nem semlegesítették kellő mértékben. Ilyen esetekben alapvetően a magnézium magasabb koncentrációjával kell számolni és a vízkezelés ennek csökkentésére irányul.

A magnézium kivonása vízből legegyszerűbben mésztejes semlegesítéssel oldható meg, tehát be kell fejezni azt a műveletet, amelyet az ércfeldolgozás során nem végeztek el.

A mésztejes oldott anyag- csökkentés fő reakció egyenlete az alábbi (4.17):

(4.17)

4.17. egyenlet -


Az oldott anyag csökkenés tehát azért következik be, mert egyrészt a magnézium magnézium-hidroxid formájában, a szulfát pedig gipsz formájában leválik a vízből. A víztisztítás ilyen esetben tehát abból áll, hogy a magas sótartalmú vizet, amelynek sótartalma elsősorban magnézium-szulfáttól ered, mésztejjel kezelik. A képződő csapadékot kiülepítik, a víztől elválasztják. Így a víztisztítás eredményeként tisztított vizet kapnak, amely befogadóba engedhető. Természetesen a víztisztítási csapadékot külön lerakóban kell elhelyezni vagy esetleg magnézium-vegyületekké, és gipszre feldolgozni.

A mennyiben további tisztítás szükséges, akkor azt fizikai módszerek alkalmazásával célszerű folytatni (pl. fordított ozmózis). Ilyen mértékű víztisztítást azonban általában nem alkalmaznak.

Nátrium-vegyületek kivonása .  Lúgos eljárások esetén a visszamaradó technológiai oldatok általában szódát, nátrium-hidrogénkarbonátot és nátrium-szulfátot tartalmaznak néhány g/l koncentrációban, és rendszerint néhány mg/l koncentrációban uránt, 1-2 Bq/l koncentrációban rádiumot.

A talajvíz különösen az in-situ kilúgzásnál szennyeződhet el nagy mennyiségben. E módszernél ugyanis az ércet is tartalmazó összlet átitatódik az alkalmazott reagensekkel és a kioldódott uránnal. A termelés befejezése után ilyen területeket általában tiszta vízzel vagy tisztított vízzel át kell mosni a vízminőség helyreállítása céljából (4.9 ábra). A kitermelt vizet ilyen esetben fordított ozmózis berendezésen engedik át, a kapott tiszta vizet (permeát) a talaj átmosására használják fel, a koncentrátumból (retentátból) pedig bepárlással választják ki a szennyező anyagokat (szódát, nátrum-szulfátot, stb.) Esetenként a retentátot egyszerűen csak egyébként is szennyezett vizet tartalmazó mély geológiai rétegekbe sajtolják (Texas, USA). A szennyező anyag koncentrálására elektrodializis is használható (Csehország), koncentrátumokból bepárlással a értékes szilárd nátrium-szulfát nyerhető melléktermékként.

Kisebb víztisztítási igény esetén a vizet desztillációval tisztítják (USA, indiánok- lakta vidékeken).

4.9. ábra - ISL által elszennyezett terület vízminőségének helyreállítása

4.9 ábra ISL által elszennyezett terület vízminőségének helyreállítása



[3] 1g rádium aktivitás-koncentrációja 3,6·1010 Bq

[4] A rádium legoldhatatlanabb vegyülete a rádium-szulfát, amelynek oldhatósága 20 °C-nál 2,1 mg/l.

[5] Az urán hat vegyértékű formában uranil-ionként vagy ennek komplexei formájában van jelen a vízben