A második főtétel a folyamatok irányára vonatkozóan tartalmaz megállapításokat. Vannak reverzibilis (megfordítható) és irreverzibilis (nem megfordítható) folyamatok. A második főtétel abban segít, hogy egy adott folyamatról megállapíthassuk, hogy az reverzibilis vagy irreverzibilis-e.

A főtétel matematikai megfogalmazása az entrópia segítségével zárt rendszerre ^{[6] [7]} :

(2.6)

Az entrópia-változás kiszámítása, amíg a rendszer az 1 állapotból eljut a 2 állapotba a következő képlet segítségével lehetséges:

(2.7)

A makroszkópikus jelenséges tanulmányozásával az entrópia értéke csak egy additív konstans erejéig határozható meg, hiszen a folyamatok során csupán az entrópia-változás számítható ki. Az entrópia abszolút értékének meghatáro-zásához és az entrópia mélyebb jelentéséhez a mikroszkópikus értelmezés szükséges. A termodinamikai valószínűség (W)^{[8] [9]}egy adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok száma. Ennek illusztrálásához tekintsük a következő példát: tekintsünk egy fallal elfelezett tartályt, amiben összesen 4 molekula található. A falon akkora nyílás található, hogy a molekulák szabadon átjárhatnak. Ekkor a következő állapotok lehetségesek:

Ez összesen 5 kívülről látható makroállapot. Az A állapot csak egyféleképpen valósítható meg: ha az összes molekula a bal térfélen van. Az A állapot termodinamikai valószínűsége 1. A B állapothoz akkor jutunk, ha a 4 molekulából egy a jobb térfélre átkerül. A molekulák egymástól megkülönböztethetetlenek, így a 4 közül akármelyik lehet. Matematikailag megfogalmazva a 4 elemű halmazból egyet kell kiválasztani. Ez

féleképpen lehetséges. Ez a B állapot termodinamikai valószínűsége. Szimmetrikus volta miatt ugyanennyi a termodinamikai valószínűsége a D állapotnak is. A C állapot termodinamikai valószínűsége hasonló meggondolás alapján:

A mikroállapotok teljesen azonos eséllyel következnek be, de látható, hogy az egyenletes eloszlás (2-2) másfélszer gyakrabban fordul elő, mint a (3-1) eloszlás, és hatszor gyakrabban, mint az, hogy az összes molekula például a bal térfélen van. A termodinamikai valószínűség és az entrópia közötti összefüggést Boltzmann mutatta ki:

(2.8)

ahol k = 1,38065⋅10^-23 J/K a Boltzmann-állandó. Az entrópia-változás:

(2.9)

ahol W₂ a 2 állapot termodinamikai valószínűsége, W₁ az 1 állapoté. Számítsuk ki a következő példát: keverjünk össze 1 g 0 °C-os és 1 g 1 °C-os vizet úgy, hogy közben a környezetétől szigeteljük el a rendszert. Eredményül 2 g 0,5 °C-os vizet kapunk. Az egyszerűség kedvéért most tekintsük az entrópia szempontjából viszonyítási pontnak a 0 °C-os hőmérsékletet (T₀ = 273,15 K). Ekkor adott mennyiségű, T hőmérsékletű víz entrópiája:

(2.10)

ahol c a víz fajhője (c = 4183,2 J/(kg⋅K), m a víz tömege. Az összekeverés előtt a rendszer entrópiája:

Az összekeverés után:

A különbség:

A (2.9) egyenlet alapján az összekeveredés körülbelül 10^4,4⋅1017 -szer valószínűbb, mint az, hogy a keverék spontán szétváljon újra az eredeti 0 és 1 °C-os vízre. Ez hatalmas szám; így a spontán szétválás nem következik be.

A zárt rendszerre a (2.6) egyenlettel megfogalmazott entrópia növekedésének (nem csökkenésének) elve tulajdonképpen azt mondja ki, hogy a zárt rendszer mindig a nagyobb valószínűségű állapot felé halad és egyensúlyi állapota a legnagyobb valószínűségű állapot.