Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.
Typotex
Az atomok külső (az optikai sugárzási átmenetekben részt vevő) elektronjainak
energiája hozzávetőleges becslés szerint nagyságrendű, így a kisugárzott hullámhossz
. Az atom mérete a
. Az atomok optikai spektrumában tehát fennáll az
egyenlőtlenség. A
hányados is
nagyságrendű, ahol
az optikai elektronok sebessége.
Így az atomok optikai spektrumában érvényes a feltétel, mely szerint az elektromos dipólussugárzás valószínűsége (a kiválasztási szabály teljesülése esetén) lényegesen felülmúlja a multipólus-átmenetek valószínűségét.[153] Így érthető, hogy az atomspektroszkópiában a legfontosabb szerepet az elektromos dipólusátmenetek játsszák.
Mint már láttuk, ezek az átmenetek teljesítik az atom teljes impulzusmomentumára és a
paritásra szigorúan érvényes kiválasztási szabályokat[154]
A egyenlőtlenség szerint a
impulzusmomentum változása
lehet: a
egyenlőtlenség megtiltja a
átmenetet. A kezdeti és végállapot paritása ellentétes kell, hogy
legyen.[155]
Az átmenet közben létrejövő sugárzás valószínűségét az atom
dipólusmomentumának mátrixeleme határozza meg:
Ha (49,3)-ban (adott
mellett)
egész értékeire összegezünk, megkapjuk az
atomi szint adott frekvenciájú sugárzásának teljes
valószínűségét. Az összegezést (46,20) segítségével végezhetjük el:[156]
Az itt fellépő redukált, mátrixelem abszolút értékének négyzetét néha az átmenet vonalerősségének hívják; ez a mennyiség a kezdeti és a végállapotra nézve szimmetrikus.
Az atomspektrum átmeneteinek valószínűségeiről további kijelentéseket csak úgy
tehetünk, ha megadjuk az atom állapotának egyik vagy másik jellemzőjét. Nem foglalkozunk
itt a mátrixelemek kiszámításának módszereivel, az alkalmazott közelítések elméletileg
nem mindig megalapozottak. Csupán néhány összefüggést vezetünk le, melyek az állapotok
elég széles osztályában érvényesek (különösen könnyű atomokban), ahol is a csatolás
típusú (l. III. 72. §). Ezekben az állapotokban a teljes
impulzusmomentum mellett az
pálya-impulzusmomentum és az
spin is meghatározott megmaradó értéket vesz fel.
Mivel a dipólusmomentum operátora tisztán
pályamennyiség, ezért felcserélhető a spin operátorával, azaz mátrixa szerint diagonális. Az
szerinti kiválasztási szabályok
ugyanazok, mint amik tetszőleges spintől független vektorra érvényesek (l. III. 29. §).
Így
-csatolás esetén a következő kiegészítő
kiválasztási szabályok is, érvényesek
[(49,1), (49,2)
mellett]:
Még egyszer hangsúlyozzuk, hogy ezek a szabályok közelítő jellegűek, és nem teljesülnek, ha a spin–pálya kölcsönhatást is figyelembe vesszük.
Megjegyezzük, hogy a (49,5) szabály (amely különböző multiplicitású állapotok között tiltja meg az átmenetet) nemcsak dipólusátmenetre, hanem minden elektromos típusú átmenetre igaz: minden rendű elektromos multipólus-momentum spintől független tenzor, mátrixa a spin szerint diagonális. Így elektromos kvadrupólusátmenetre az általános
szabályok mellett, -csatolás esetén az
kiválasztási szabályok is
fennállnak.
A sugárzási valószínűség ,
,
függése egyszerűen meghatározható. Használhatjuk a szférikus
tenzorok mátrixelemeire vonatkozó általános
képleteket. III. (109,3) szerint:[157]
Ezt (49,4)-be helyettesítve kapjuk,
hogy
ahol .[158]
A valószínűségekre összegszabályokat
írhatunk fel. A -szimbólumok négyzetösszegére fennáll, hogy (l. III. (108,7)]
Ennek felhasználásával (49,10)-ből
következik, hogy
Megjegyezzük, hogy e mennyiség értéke -től független.
Olyan gázban, amelynek hőmérséklete jóval nagyobb, mint az atomi szintek finomszerkezetében levő nívókülönbségek, a különböző
értékű állapotok populációja egyenletes, azaz minden
egyformán valószínű. Ebben az esetben annak valószínűsége, hogy az
atom valamelyik meghatározott
értékű szinten van,
azaz a szint statisztikus súlyának és az term teljes statisztikus súlyának hányadosa. Ha a (49,10) vagy (49,12)
kifejezést átlagolni akarjuk, akkor (49,13)-mal kell
szorozni; az átlagolást felülvonással jelöljük. Egy spektrális multiplett összes vonalai
kisugárzásának teljes valószínűsége (az
,
termek finomszerkezeteinek komponensei között lehetséges összes
átmenet) a következőösszeg:
Mivel , ezért a teljes valószínűségre éppen a (49,12) kifejezést kapjuk. Így az egyes vonalak relatív valószínűsége (vagy
ami ugyanaz, a relatív intenzitás)
Az összefüggést numerikusan vizsgálva megállapíthatjuk, hogy egy multipletten belül
azoknak a vonalaknak az intenzitása a legnagyobb, amelyekre (ezeket hívják fő vonalaknak , a multiplett többi tagját
szatelliteknek ). A fő vonalak intenzitása annál nagyobb, minél
nagyobb
kezdeti értéke.
Ha (49,15)-öt vagy
szerint összegezzük, kapjuk hogy
Ily módon egy spektrális multiplett olyan vonalainak összintenzitása,
amelyekre a kezdeti (vagy a végső) szint ugyanaz, arányos a kezdeti (vagy végső) szint
statisztikus súlyával.
Vizsgáljuk meg még az atom spektrális vonalainak hiperfinom szerkezetét . Emlékezzünk vissza, hogy az atomi szintek hiperfinom
felhasadása az elektron és a
mag–spin kölcsönhatásának következménye (l. III. 122. §). Az atom teljes impulzusmomentuma (a magot is beleértve) az elektronok
és a mag
impulzusmomentumából tevődik össze. Az
szint hiperfinom szerkezetének komponenseit az
kvantumszám értéke jellemzi.
Az impulzusmomentum megmaradás szerint az teljes impulzusmomentumra a következő szigorú kiválasztási szabály
érvényes: elektromos dipólussugárzás esetén
Mivel az elektronnak a magspinnel való kölcsönhatása rendkívül gyenge, ez a
megkötés az elektronhéj elektromos (és mágneses) momentumai mátrixelemeinek számításakor
teljesen elhanyagolható. Ezért a impulzusmomentumra és az elektronhéj paritására vonatkozó kiválasztási
szabályok is érvényben maradnak. Nevezetesen, az utóbbi szerint egy term hiperfinom
szerkezetéhez tartozó komponensek között
elektromos dipólusátmenet nem lehetséges: e szintek paritása azonos, és mint láttuk,
átmenet csak különböző paritásúállapotok között jöhet létre.
Mivel a dipólusmomentum operátora a magspinnel felcserélhető, a mátrixelemek
-től és
-től való függése explicit alakban írható; a levezetések csak
jelölésben különböznek az
-csatolásra korábban elvégzettektől. A sugárzási valószínűség , az
teljes impulzusmomentum vetületének végállapotbeli értékeire
összegezve:
ahol a redukált mátrixelem négyzete:
Az alkálifémek spektrumának legtöbb vonala leírható egy külső (optikai) elektron
átmenetével a zárt konfigurációt alkotó atomi maradék önkonzisztens terében; a
csatolás típusú. E feltevésekkel határozzuk meg a spektrumvonalak
finomszerkezeti komponenseinek relatív intenzitását.
Megoldás. Az atom teljes impulzusmomentuma és
spinje megegyezik az optikai elektron pálya-impulzusmomentumával és
spinjével. Az állapot paritása ezért
(az atomi maradék zárt konfigurációjának paritása pozitív). A
paritásra vonatkozó kiválasztási szabály tiltja az
dipólusátmenetet, ezért csak
átmenet lehetséges. Az
és
dublettek komponensei közötti átmenetek a
-re vonatkozó kiválasztási szabály szerint három vonalat adnak
(1. ábra).
Relatív intenzitásuk (jelöljük ,
,
betűvel) egyszerűen meghatározható [(49,15)-öt nem használjuk közvetlenül] a (49,16) szabályból. Két egyenlőséget kapunk, ha a különböző kezdeti (vagy
végső) állapotokra felírjuk az összegezett intenzitások hányadosát:
innen
Ha , az alsó szint nem hasad fel,
vonal nincs és
.
[153] A dipólusátmenetek valószínűsége a spektrum optikai tartományában
nagyságrendű.
[154] A kezdeti és végállapot kvantumszámait most vesszőtlen és vesszős betűkkel
jelöljük. és
fogja jelenteni a maradék kvantumszámok összességét (az
expliciten kiírtakon kívül) a rendszer meghatározott állapotában.
[155] A paritásra érvényes kiválasztási szabályokat először O. Laporte állapította meg 1924-ben.
[156] A sugárzás megfigyelt intenzitását úgy kapjuk, hogy -t megszorozzuk
-val, és a forrás adott gerjesztett szinten levő atomjainak
számával (
).
hőmérsékletű gázban
; a
szorzótényező a
impulzusmomentumú szint statisztikus súlya.
[157] A III. 109. § képleteiben az „ és
alrendszerek impulzusmomentumai” helyébe az atom
pálya-impulzusmomentumát és spinjét kell helyettesíteni; a kettő közötti
kölcsönhatást elhanyagoljuk. Az
mennyiség szerepét a
vektor játssza.
[158] A mátrixelemek kiszámítása során elhanyagolva a spin–pálya kölcsönhatást,
egyúttal elhanyagoljuk a frekvencia függését -től és
-től, azaz a kezdeti és a végső atomi szintek finomszerkezetétől.