Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.
Typotex
A molekuláris szórás sajátossága a molekuláknak azokkal a tulajdonságaival függ össze, amelyek a molekulaspektrumok elméletének alapjait is jelentik: külön vizsgálhatók a rögzített magok terében kialakuló elektronállapotok és a magok mozgása az elektronok adott effektív terében.
Legyen a beeső fény energiája kisebb az első elektrongerjesztési szint
, energiájánál. Ekkor a szórás során elektronnívók nem
gerjesztődhetnek. A szórás vagy rugalmas, vagy a forgási, illetve a rezgési spektrum
gerjesztése miatt rugalmatlan.
Tételezzük fel továbbá, hogy a molekulaelektron alapnívója nem elfajult (és nincs
finomszerkezete). Más szavakkal, feltételezzük, hogy az elektronok teljes spinje és a
teljes pályamomentumnak a molekula tengelyére vett vetülete nulla (szimmetrikus
pörgettyű típusú molekula). így kétatomos molekulára ez azt jelenti, hogy az
elektron-alapnívónak -nak kell lennie. Mint ismeretes, e feltételek a molekulák többségének
alapállapotára teljesülnek.[214]
Végül feltesszük, hogy az frekvencia nagy az alapterm (forgási és rezgési) magszerkezetének
különbségeihez képest, ugyanez igaz az
különbség és a gerjesztett elektronterm magstruktúrájának viszonyára.
Más szavakkal, a beeső fény frekvenciája elég messze van a rezonáns frekvenciáktól.
Éppen ezek a feltevések teszik lehetővé, hogy a szórástenzor kiszámítása során először
eltekintsünk a mag mozgásától, a feladatot adott magkonfiguráció mellett
vizsgálva.
Az ilyen feladatokban a szórástenzor azonos a polarizálhatóság tenzorával,
, és elvileg a (60,17) általános
képlettel számolható, amelyben az összegezést az összes gerjesztett elektrontermre kell
kiterjeszteni. Az így kapott
mennyiségek a magkonfiguráció
koordinátáitól függenek (melyektől mint paraméterektől az
elektronnívók energiái és hullámfüggvényei is függenek). Az állapot
degeneráció-mentességét figyelembe véve, az
tenzor valós, és így szimmetrikus is.
Az tenzor a molekula adott magkonfigurációjához tartozó
elektronpolarizálhatóságot adja meg. A reális szórásfeladat megoldásához még figyelembe
kell vennünk a mag mozgását a kezdeti és végállapotokban. Legyenek
és
ezeknek az állapotoknak a maghullámfüggvényei (
,
a rezgési és forgási kvantumszámok összessége). A keresett
szórástenzor az
tenzor mátrixeleme ezek között az állapotok között:
Az tenzor szimmetrikussága miatt a (62,1) tenzor is szimmetrikus (akár egyező, akár különböző
és
esetében). Így arra a következtetésre jutunk, hogy a vizsgált
feltételek teljesülése esetén az antiszimmetrikus rész egyaránt hiányzik a rugalmas és a
rugalmatlan szórás amplitúdójából. A szórás csak skalár és szimmetrikus részt
tartalmaz.
Az skalár rész nem függ a molekula orientációjától, csak az atomoknak a
molekulákban való elhelyezkedésétől. Jelöljük
-vel a molekula rezgési,
-rel a forgási kvantumszámainak halmazát, kivéve az
mágneses kvantumszámot. Ekkor
Minden skalár általános tulajdonsága, hogy és
szerint diagonális. (62,2)
sajátosságát az jelenti, hogy ezek a mátrixelemek az adott esetben egyáltalán nem
függenek a fenti számoktól. Így skalár szórás csak tisztán rezgési átmenetek esetén lép
fel, és független a forgási állapottól.
A szimmetrikus szórást a tenzor mátrixelemei határozzák meg. A rögzített
koordináta-rendszerben vett komponenseit a molekulával együttmozgó
rendszerbeli
, mennyiségekkel az
képlet segítségével lehet kifejezni, ahol az új koordinátatengelyek iránykoszinuszai a régi rendszerben. Az
-mennyiségek függetlenek a molekula irányától,
pedig független a belső koordinátáktól. Ezért
E mennyiségek abszolút értékei négyzeteinek összegét szerint összegezve, mint erről könnyű meggyőződni,[215]
adódik. Eszerint az adott rezgési-forgási szintről a
rezgési állapotösszes forgási szintjére valóátmenet intenzitása
értékétől független.
A szimmetrikus pörgettyű típusú molekulák esetén még tovább léphetünk, és megadhatjuk
a szórás intenzitásának a forgási kvantumszámoktól való függését minden egyes
átmenetre. Ez esetben az
számokat a
impulzusmomentum és a molekulatengelyre vett
vetülete alkotják. Vezessük be
Descartes-komponensei helyett a megfelelő másodrendű gömbi tenzort,
amelynek komponenseit
(
)-vel jelöljük. A III. (110,7) képletnek megfelelően mátrixelemeinek
abszolút érték négyezetei a következők:
ahol a polarizációs gömbi tenzor, melyet a molekulához rögzített
koordinátarendszerben számítunk ki
.
és
szerint összegezve (adott
mellett) III. (110,8) figyelembevételével
adódik. Ez a mennyiség határozza meg a forgási-rezgésiátmenettel létrejövő szórás intenzitását. Minthogy a
mátrixelemek a molekula forgásától egyáltalán nem függenek, így a
fenti képlet egyúttal a
és
számoktól való függést is megadja. Megjegyezzük, hogy (62,5) jobb oldalán a polarizációs tenzor egyetlen
komponense jelenik csak meg.
Ha a (62,5) egyenlőséget és
szerint összegezzük, akkor[216] a
összefüggés adódik, azaz visszakapjuk a (62,4) összegszabályt.
A szimmetrikus pörgettyű speciális esete a rotátor – a lineáris (az adott esetben
kétatomos) molekula. Az impulzusmomentum vetülete az ilyen molekula tengelyére nulla
(zérus pályamomentumú, nemdegenerált elektronállapotban van).[217] Ezért (62,5)-ben ez esetben
.
Végül együtt vizsgáljuk a kombinációs rezgési szórásra és a molekulák rezgési emissziós (vagy abszorpciós) színképeire vonatkozó kiválasztási szabályok hasonló kérdéseit.[218]
Szórás esetén a feladat azoknak a feltételeknek a megtalálása, amelyek teljesülésekor
az tenzornak a
rezgési hullámfüggvényekkel képezett mátrixelemei nullától
különböznek. Ennek során külön kell vizsgálnunk az
skalárt (skalár szórásnál) és az
szimmetrikus irreducibilis tenzort (szimmetrikus szórásnál). Emisszió
(abszorpció) során hasonló szerepet játszanak a molekula
dipólusmomentumának mátrixelemei, amelyeket rögzített helyzetű magok
mellett átlagolunk az elektronállapot szerint (kétatomos molekulákra ezt már az 54. §-ban megmutattuk).
A sokatomos molekulák rezgései szimmetriatípusok, azaz a megfelelő pontcsoport
irreducibilis ábrázolásai szerint osztályozhatók: ,
az ábrázolás száma (l. III. 100. §). Ezek az ábrázolások határozzák
meg a molekula rezgési állapotai hullámfüggvényeinek szimmetriatulajdonságait is
(l. III. 101. §). Az első rezgési állapot hullámfüggvényeinek szimmetriája (kvantumszám:
) megegyezik a
típusú rezgés szimmetriájával. A magasabb (
) állapotok szimmetriáját a
reprezentáció adja meg – a
reprezentáció önmagával vett
-szoros szimmetrikus szorzata. Végül az egyidejűleg két különböző
és
rezgéssel gerjesztett állapotok szimmetriája a
direkt szorzatéval azonos.[219] A különböző (skalár, vektor, tenzor) mennyiségekre vonatkozó kiválasztási
szabályok megkeresésének módszerét a szimmetriatulajdonság típusa alapján a
III. 97. §-ban írtuk le.
A molekula szimmetriatulajdonságain alapuló kiválasztási szabályok szigorúan érvényesülnek. Ezek mellett közelítő
szabályok is léteznek, amelyek a rezgés feltételezett harmonikus voltából és az
vagy
függvényeknek a
koordináták hatványai szerinti sorfejtéséből következnek. Ezek a
harmonikus oszcillátorra vonatkozó következő ismert kiválasztási szabály
következményeiként jelentkeznek: a harmonikus oszcillátor
koordinátájának mátrixelemei közül csak azok a nullától különbözőek,
amelyekre az átmenet során a rezgési kvantumszám változása
.
[214] Az alábbiakban ismertetendő eredmények azonban (meghatározott pontossággal)
igazak lehetnek azokban az esetekben is, amikor az alapterm azért degenerált, mert
a spin nullától különbözik, de a spin–pálya kölcsönhatás kicsiny (tehát az általa létrehozott
finomszerkezet elhanyagolható). E közelítésben a különböző spinirányú állapotok
nem kombinálódnak, és ilyen értelemben mint elfajulásmentesek viselkednek. Ilyen
pl. az -molekula esete, amelynek alaptermje
.
[215] Az összeg átalakítása során a következő egyenlőséget használjuk fel:
.
[216] A szerinti összegezéshez adott
és
(és ezzel
esetén felhasználjuk a
összefüggést [III. (106,13)]. Ezután végezzük el a
(vagy ami ugyanaz, a
) szerinti összegezést fix
mellett.
[217] Itt nem vesszük figyelembe a molekula rezgéseinek és forgásának kölcsönhatásából származó effektusokat (l. III. 104. §).
[218] Ezek a spektrumok az infravörös tartományban helyezkednek el, és általában abszorpcióban figyelhetők meg.
[219] A rezgési hullámfüggvények szimmetriatulajdonságai nyilván függetlenek a rezgési potenciális energia konkrét alakjától; azok így specálisan a III. 101. §-ban a rezgés harmonikusságára tett feltevésektől sem függenek.