ELMÉLETI FIZIKA IV. - Relativisztikus kvantumelmélet

Főoldal > TAMOP 4.2.5 Pályázat könyvei

ELMÉLETI FIZIKA IV. - Relativisztikus kvantumelmélet

Pitajevszki L.P., Landau L.D., Lifsic E.M.

Typotex

Beágyazás

62.§. Szóródás molekulákon

A molekuláris szórás sajátossága a molekuláknak azokkal a tulajdonságaival függ össze, amelyek a molekulaspektrumok elméletének alapjait is jelentik: külön vizsgálhatók a rögzített magok terében kialakuló elektronállapotok és a magok mozgása az elektronok adott effektív terében.

Legyen a beeső fény energiája kisebb az első elektrongerjesztési szint , energiájánál. Ekkor a szórás során elektronnívók nem gerjesztődhetnek. A szórás vagy rugalmas, vagy a forgási, illetve a rezgési spektrum gerjesztése miatt rugalmatlan.

Tételezzük fel továbbá, hogy a molekulaelektron alapnívója nem elfajult (és nincs finomszerkezete). Más szavakkal, feltételezzük, hogy az elektronok teljes spinje és a teljes pályamomentumnak a molekula tengelyére vett vetülete nulla (szimmetrikus pörgettyű típusú molekula). így kétatomos molekulára ez azt jelenti, hogy az elektron-alapnívónak -nak kell lennie. Mint ismeretes, e feltételek a molekulák többségének alapállapotára teljesülnek.^[214]

Végül feltesszük, hogy az frekvencia nagy az alapterm (forgási és rezgési) magszerkezetének különbségeihez képest, ugyanez igaz az ωe–ω különbség és a gerjesztett elektronterm magstruktúrájának viszonyára. Más szavakkal, a beeső fény frekvenciája elég messze van a rezonáns frekvenciáktól. Éppen ezek a feltevések teszik lehetővé, hogy a szórástenzor kiszámítása során először eltekintsünk a mag mozgásától, a feladatot adott magkonfiguráció mellett vizsgálva.

Az ilyen feladatokban a szórástenzor azonos a polarizálhatóság tenzorával, αik≡(cik)11 , és elvileg a (60,17) általános képlettel számolható, amelyben az összegezést az összes gerjesztett elektrontermre kell kiterjeszteni. Az így kapott αik mennyiségek a magkonfiguráció koordinátáitól függenek (melyektől mint paraméterektől az elektronnívók energiái és hullámfüggvényei is függenek). Az állapot degeneráció-mentességét figyelembe véve, az αik(q) tenzor valós, és így szimmetrikus is.

Az αik(q) tenzor a molekula adott magkonfigurációjához tartozó elektronpolarizálhatóságot adja meg. A reális szórásfeladat megoldásához még figyelembe kell vennünk a mag mozgását a kezdeti és végállapotokban. Legyenek ψs1(q) és ψs2(q) ezeknek az állapotoknak a maghullámfüggvényei (, a rezgési és forgási kvantumszámok összessége). A keresett szórástenzor az αik(q) tenzor mátrixeleme ezek között az állapotok között:

6.31. egyenlet - (62,1)

⟨ s_{2} ∣ α_{i k} ∣ s_{1} ⟩ = \int ψ_{s_{2}}^{*} (q) α_{i k} (q) ψ_{s_{1}} (q) d q .

Az αik(q) tenzor szimmetrikussága miatt a (62,1) tenzor is szimmetrikus (akár egyező, akár különbözőés esetében). Így arra a következtetésre jutunk, hogy a vizsgált feltételek teljesülése esetén az antiszimmetrikus rész egyaránt hiányzik a rugalmas és a rugalmatlan szórás amplitúdójából. A szórás csak skalár és szimmetrikus részt tartalmaz.

Az α0(q) skalár rész nem függ a molekula orientációjától, csak az atomoknak a molekulákban való elhelyezkedésétől. Jelöljük -vel a molekula rezgési, -rel a forgási kvantumszámainak halmazát, kivéve az mágneses kvantumszámot. Ekkor

6.32. egyenlet - (62,2)

⟨ v_{2} r_{2} m_{2} ∣ α^{0} ∣ v_{1} r_{1} m_{1} ⟩ = ⟨ v_{2} ∣ α^{0} ∣ v_{1} ⟩ δ_{r_{1} r_{2}} δ_{m_{1} m_{2}} .

Minden skalár általános tulajdonsága, hogy és szerint diagonális. (62,2) sajátosságát az jelenti, hogy ezek a mátrixelemek az adott esetben egyáltalán nem függenek a fenti számoktól. Így skalár szórás csak tisztán rezgési átmenetek esetén lép fel, és független a forgási állapottól.

A szimmetrikus szórást a αiks tenzor mátrixelemei határozzák meg. A rögzített xyz koordináta-rendszerben vett komponenseit a molekulával együttmozgó ξηζ rendszerbeli ᾱi′k′s , mennyiségekkel az

6.33. egyenlet - (62,3)

α_{i k}^{s} = \sum_{i^{'} k^{'}} {\bar{α}}_{i^{'} k^{'}}^{s} D_{i^{'} i} D_{k^{'} k}

képlet segítségével lehet kifejezni, ahol Di′i az új koordinátatengelyek iránykoszinuszai a régi rendszerben. Az ᾱi′k′s -mennyiségek függetlenek a molekula irányától, Di′i pedig független a belső koordinátáktól. Ezért

⟨v2r2m2∣αiks∣v1r1m1⟩=∑i′k′⟨v2∣ᾱi′k′s∣v1⟩⟨r2m2∣Di′i∣r1m1⟩⟨r2m2∣Dk′k∣r1m1⟩.

E mennyiségek abszolút értékei négyzeteinek összegét r2m2 szerint összegezve, mint erről könnyű meggyőződni,^[215]

6.34. egyenlet - (62,4)

\sum_{m_{2} r_{2}} \sum_{i k} | ⟨ v_{2} r_{2} m_{2} ∣ α_{i k}^{s} ∣ v_{1} r_{1} m_{1} ⟩ |^{2} = \sum_{i^{'} k^{'}} | ⟨ v_{2} ∣ {\bar{α}}_{i^{'} k^{'}}^{s} ∣ v_{1} ⟩ |^{2}

adódik. Eszerint az adott v1r1 rezgési-forgási szintről a rezgési állapotösszes forgási szintjére valóátmenet intenzitása értékétől független.

A szimmetrikus pörgettyű típusú molekulák esetén még tovább léphetünk, és megadhatjuk a szórás intenzitásának a forgási kvantumszámoktól való függését minden egyes v1r1→v2r2 átmenetre. Ez esetben az számokat a impulzusmomentum és a molekulatengelyre vett vetülete alkotják. Vezessük be αiks Descartes-komponensei helyett a megfelelő másodrendű gömbi tenzort, amelynek komponenseit ( λ=0,±1,±2 )-vel jelöljük. A III. (110,7) képletnek megfelelően mátrixelemeinek abszolút érték négyezetei a következők:

|⟨v2J2k2m2∣aλ∣v1J1k1m1⟩|2= =(2J1+1)(2J1+1)(J2 2 J1 / –k2λ′k1)2(J2 2 J1 / –m2λm1)2|⟨v2∣ᾱλ′∣v1⟩|2,

ahol ᾱλ′ a polarizációs gömbi tenzor, melyet a molekulához rögzített koordinátarendszerben számítunk ki λ′=k2–k1 . és λ=m2–m1 szerint összegezve (adott mellett) III. (110,8) figyelembevételével

6.35. egyenlet - (62,5)

\sum_{m_{2} λ} | ⟨ v_{2} J_{2} k_{2} m_{2} ∣ α_{λ} ∣ v_{1} J_{1} k_{1} m_{1} ⟩ |^{2} = (2 J_{2} + 1) {(\begin{matrix} J_{2} & 2 & J_{1} \\ - k_{2} & λ^{'} & k_{1} \end{matrix})}^{2} | ⟨ v_{2} ∣ {\bar{α}}_{λ^{'}} ∣ v_{1} ⟩ |^{2}

adódik. Ez a mennyiség határozza meg a v1J1k1→v2J2k2 forgási-rezgésiátmenettel létrejövő szórás intenzitását. Minthogy a ⟨v2∣ᾱλ′∣v1⟩ mátrixelemek a molekula forgásától egyáltalán nem függenek, így a fenti képlet egyúttal a J1,J2 és k1,k2 számoktól való függést is megadja. Megjegyezzük, hogy (62,5) jobb oldalán a polarizációs tenzor egyetlen komponense jelenik csak meg.

Ha a (62,5) egyenlőséget és szerint összegezzük, akkor^[216] a

∑λ∑J2k2m2|⟨v2J2k2m2∣αλ∣v1J1k1m1⟩|2=∑λ′|⟨v2∣ᾱλ′∣v1⟩|2

összefüggés adódik, azaz visszakapjuk a (62,4) összegszabályt.

A szimmetrikus pörgettyű speciális esete a rotátor – a lineáris (az adott esetben kétatomos) molekula. Az impulzusmomentum vetülete az ilyen molekula tengelyére nulla (zérus pályamomentumú, nemdegenerált elektronállapotban van).^[217] Ezért (62,5)-ben ez esetben k1=k2=0 .

Végül együtt vizsgáljuk a kombinációs rezgési szórásra és a molekulák rezgési emissziós (vagy abszorpciós) színképeire vonatkozó kiválasztási szabályok hasonló kérdéseit.^[218]

Szórás esetén a feladat azoknak a feltételeknek a megtalálása, amelyek teljesülésekor az αik(q) tenzornak a ψv(q) rezgési hullámfüggvényekkel képezett mátrixelemei nullától különböznek. Ennek során külön kell vizsgálnunk az skalárt (skalár szórásnál) és az αiks szimmetrikus irreducibilis tenzort (szimmetrikus szórásnál). Emisszió (abszorpció) során hasonló szerepet játszanak a molekula d(q) dipólusmomentumának mátrixelemei, amelyeket rögzített helyzetű magok mellett átlagolunk az elektronállapot szerint (kétatomos molekulákra ezt már az 54. §-ban megmutattuk).

A sokatomos molekulák rezgései szimmetriatípusok, azaz a megfelelő pontcsoport irreducibilis ábrázolásai szerint osztályozhatók: , az ábrázolás száma (l. III. 100. §). Ezek az ábrázolások határozzák meg a molekula rezgési állapotai hullámfüggvényeinek szimmetriatulajdonságait is (l. III. 101. §). Az első rezgési állapot hullámfüggvényeinek szimmetriája (kvantumszám: va=1 ) megegyezik a típusú rezgés szimmetriájával. A magasabb ( va>1 ) állapotok szimmetriáját a [Dava] reprezentáció adja meg – a reprezentáció önmagával vett -szoros szimmetrikus szorzata. Végül az egyidejűleg két különböző és rezgéssel gerjesztett állapotok szimmetriája a [Dava]×[Dbvb] direkt szorzatéval azonos.^[219] A különböző (skalár, vektor, tenzor) mennyiségekre vonatkozó kiválasztási szabályok megkeresésének módszerét a szimmetriatulajdonság típusa alapján a III. 97. §-ban írtuk le.

A molekula szimmetriatulajdonságain alapuló kiválasztási szabályok szigorúan érvényesülnek. Ezek mellett közelítő szabályok is léteznek, amelyek a rezgés feltételezett harmonikus voltából és az αik(q) vagy d(q) függvényeknek a koordináták hatványai szerinti sorfejtéséből következnek. Ezek a harmonikus oszcillátorra vonatkozó következő ismert kiválasztási szabály következményeiként jelentkeznek: a harmonikus oszcillátor koordinátájának mátrixelemei közül csak azok a nullától különbözőek, amelyekre az átmenet során a rezgési kvantumszám változása Δv=±1 .

^[214] Az alábbiakban ismertetendő eredmények azonban (meghatározott pontossággal) igazak lehetnek azokban az esetekben is, amikor az alapterm azért degenerált, mert a spin nullától különbözik, de a spin–pálya kölcsönhatás kicsiny (tehát az általa létrehozott finomszerkezet elhanyagolható). E közelítésben a különböző spinirányú állapotok nem kombinálódnak, és ilyen értelemben mint elfajulásmentesek viselkednek. Ilyen pl. az -molekula esete, amelynek alaptermje .

^[215] Az összeg átalakítása során a következő egyenlőséget használjuk fel: ∑i∑r2m2⟨r1m1∣Dii′∣r2m2⟩⟨r2m2∣Dik′∣r1m1⟩=⟨r1m1∣∑iDii′Dik′∣r1m1⟩=⟨r1m1∣δi′k′∣r1m1⟩=δi′k′ .

^[216] A szerinti összegezéshez adott és (és ezzel k2=k1+λ′ esetén felhasználjuk a

összefüggést [III. (106,13)]. Ezután végezzük el a (vagy ami ugyanaz, a λ′=k2–k1 ) szerinti összegezést fix mellett.

^[217] Itt nem vesszük figyelembe a molekula rezgéseinek és forgásának kölcsönhatásából származó effektusokat (l. III. 104. §).

^[218] Ezek a spektrumok az infravörös tartományban helyezkednek el, és általában abszorpcióban figyelhetők meg.

^[219] A rezgési hullámfüggvények szimmetriatulajdonságai nyilván függetlenek a rezgési potenciális energia konkrét alakjától; azok így specálisan a III. 101. §-ban a rezgés harmonikusságára tett feltevésektől sem függenek.