Agrokémia és növényvédelmi kémia
Loch Jakab – Nosticzius Árpád
Mezőgazda Kiadó
A káliumműtrágya-gyártás nyersanyagai az úgynevezett nyerskálisók, amelyek a tengervíz bepárlódása, illetve sótelepek kialakulása révén képződnek.
A tengervíz káliumtartalma viszonylag kicsi, mégis a tengerek nagy víztömegüknél fogva hatalmas káliumtartalékokat képeznek. A tengervízben oldott sók átlagos összetétele súlyszázalékban: 2,7% nátrium-klorid, 0,07% kálium-klorid, 0,13% magnézium és 0,04% kalcium. A bepárlódás során a sók oldhatóságuk sorrendjében váltak ki, ennek következtében a sótelepek réteges szerkezetűek. Először a legkisebb oldhatóságú anhidrit vált ki, ezt követte sorrendben a kősó, majd a kálium-, kalcium- és magnéziumsók.
A káliumsót tartalmazó rétegek közül először a polihalit, majd a karnallit és kainit zóna alakult ki. A kálium-klorid (szilvin) kristályosodása a szilvinit zónában nátrium-kloriddal együtt következett be. Az egyes kálisórétegek változó mennyiségű kősót is tartalmaznak, mivel a kiválás nemcsak a sók oldhatóságának, hanem ezek koncentrációjának is függvénye.
A sótelepeken a következő fontosabb ásványok fordulnak elő:
Kloridok:
halit NaCl,
szilvin KCl,
karnallit KCl · MgCl2 · 6H2O,
bischofit MgCl2 · 6H2O,
tachidrit 2MgCl2 · CaCl2 · 12H2O.
Szulfátok:
kieserit MgSO4 · H2O,
anhidrit CaSO4
gipsz CaSO4 · 2H2O,
polihalit 2CaSO4 · 2K2SO4 · MgSO4 · 2H2O,
langbeinit K2SO4 · 2MgSO4
löweit Na2SO4 · 2,5H2O,
vanthoffit 3Na2SO4 · MgSO4
schönit K2SO4 · MgSO4 · 6H2O,
asztrakánit Na2SO4 · MgSO4 · 4H2O.
Klorid-szulfát:
kainit KCl · MgSO4 · 3H2O.
A felsorolt ásványok a nyers kálisókban fordulnak elő különböző mennyiségben és arányban. A világ legnagyobb kálisótelepei Németország területén helyezkednek el, ezenkívül Franciaországban, a volt Szovjetunióban, az Egyesült Államokban, Spanyolországban találhatók gazdag lelőhelyek. A Holt-tenger is kálisóforrás. A tengervíz természetes bepárlását itt sókertekben végzik.
A nyers kálisók és -műtrágyák hatóanyag-tartalmát a foszforműtrágyákhoz hasonlóan több mint száz éve oxidos formában, K2O%-ban fejezik ki (1% K2O = 0,83% K).
Fontosabb nyerskálisótípusok
Szilvinit
A szilvinit szilvin (KCl) és kősó (NaCl) keveréke. Ezenkívül agyagot és anhidritet, valamint egyéb kísérő ásványokat tartalmaz. Káliumtartalma 12–22% K2O.
Karnallit
A karnallit 40–60% karnallitot, (KCl · MgCl2 · 6H2O), 30–40% kősót (NaCl) és 7–15% kieseritet (MgSO4 · H2O) tartalmaz. Változó mennyiségben egyéb kísérő ásványok is előfordulnak benne.
Keménysó (Hartsalz)
10–25% szilvint (KCl), 30–75% kősót (NaCl) és 8–15% kieseritet (MgSO4 · H2O) tartalmaz egyéb kísérő ásványokon kívül.
Kainitos kőzet
Kősó (NaCl) és kainit (KCl · MgSO4 · 3H2O) változó arányú keveréke.
Langbeinit
K2SO4 · 2MgSO4 tartalmú ásvány, amelyet Lengyelországban és az USA-ban őrölt állapotban, közvetlenül is használnak műtrágyázásra.
Polihalit
2CaSO4 · K2SO4 · MgSO4 · 2H2O-tartalmú ásvány, amely elsősorban az USA-ban fordul elő. Régebben kálium-szulfát előállítására használták.
A káliumműtrágyák előállítása nyers kálisókból különböző módszerekkel történhet:
• tisztítás átkristályosítással,
• flotálás,
• fajsúly szerinti osztályozás.
Mindegyik módszer célja a nyers kálisóknál nagyobb hatóanyagú káliumműtrágyák előállítása, a kísérősók leválasztása.
Az átkristályosítás útján való dúsítást az teszi lehetővé, hogy a különböző sók oldhatóságaeltérő, és az egyes sók oldhatósága a hőmérséklet változásával különböző mértékben változik. Az átkristályosítás a legelterjedtebb, hagyományos módszer.
Az újabb eljárások közül a flotálás vagy úsztató-ülepítő eljárás a legperspektivikusabb. A flotálás ércek és ásványok dúsítására használt előkészítő eljárás, amely az egyes komponensek különböző nedvesíthetőségét használja ki az elválasztáshoz. Elsősorban finomszemcsés vagy finomra őrölt nyersanyag feldolgozására alkalmas.
A nyersanyagot vízzel és különböző adalékokkal, gyűjtő, illetve habképző anyagokkal keverik. A gyűjtő reagens a dúsítandó komponenst hidrofóbbá, vagyis vizet taszítóvá teszi. A szuszpenzióba állandó keverés közben alulról levegőt fúvatnak. A felszálló levegőbuborékok a hidrofób részecskéket a felszínre szállítják, s ezek a keletkező habban gyűlnek össze. A nedvesedő részek a kád alján ülepednek le. A gyűjtő és habképző reagens szerepét sokszor ugyanaz a vegyület tölti be.
Gyűjtő reagensként 8–12 szénatomos zsíralkohol-szulfonátot használnak, amellyel a szilvin a habba kerül. A termék kálium-klorid-tartalma 97%, a kitermelés 90–95%-os.
A fajsúly szerinti osztályozással karnallitos kőzetből nagy tisztaságú karnallitot állítanak elő. A kis fajsúlyú karnallitszemcsék a vibrációs szitákon, amelyeken alulról levegőt fúvatnak be, a felső rétegben helyezkednek el, és így elválaszthatók.
A hagyományos eljárás során a kálium-kloridot frakcionált kristályosítással választják el a nátrium-kloridtól. Az elválasztást az teszi lehetővé, hogy a két só oldhatósága alacsony hőmérsékleten közel azonos, a hőmérséklet növekedésével azonban a kálium-klorid oldhatósága növekszik, míg a nátrium-klorid oldhatósága alig változik. Ennek következtében magas hőmérsékleten több kálium-klorid oldódik, mint nátrium-klorid, a két vegyület forró oldatának lehűtésével pedig csak kálium-klorid válik ki, mivel hidegen kevésbé oldódik, mint melegen. Az egyes sók oldhatósági görbéit a 49. ábra szemlélteti.
A karnallit (KCl · MgCl2 · 6H2O) feldolgozásánál a kálium-kloridot magnézium-kloridtól kell elválasztani. Ezt az teszi lehetővé, hogy a magnézium-klorid oldhatósága nagyobb, mint a kálium-kloridé.
A keménysó fő összetevői a kősó és szilvin, így feldolgozása hasonló a szilvinit feldolgozásához. A szilvin kioldása közben meg kell akadályozni a kieserit oldódását. Ezt nagy magnéziumtartalmú oldólúg alkalmazásával érik el, amelyben a kősó és szilvin olyan arányban oldódik, hogy az oldatból kristályosítás során kálium-klorid válik ki.
A felsorolt eljárásokkal a tisztítás mértékétől függően különböző hatóanyag-tartalmú műtrágyák állíthatók elő. Mindegyikben a kálium-klorid a domináló vegyület:
40-es kálisó: 38–42% K2O,
50-es kálisó: 48–52% K2O,
60-as kálisó: legalább 60% K2O.
A kősótelepeken sokkal nagyobb mennyiségben fordulnak elő kloridtartalmú ásványok, mint szulfátok, ezért a szulfáttartalmú műtrágyák előállítása is többnyire kloridokból történik, kémiai módszerekkel.
Kálium-kloridból magnézium-szulfáttal állítható elő kálium-szulfát. A magnézium-szulfátot a kálisó-feldolgozás melléktermékeként nyerik, forró vízben oldják, majd az oldathoz szilárd kálium-kloridot adnak kis feleslegben.
A lehűtött oldatból kettős só válik ki, az alábbi egyenlet szerint:
2KCl + 2MgSO4 + 6H2O = K2SO4·MgSO4·6H2O + MgCl2
A reakció terméke a kálimagnézia vagy Patentkáli, amely egyrészt mint magnéziumtartalmú káliumműtrágya közvetlenül is felhasználható (káliumtartalma 26–30% K2O), másrészt tiszta kálium-szulfáttá dolgozható fel:
K2SO4·MgSO4·6H2O + 2KCl = 2K2SO4 + MgCl2 + 6H2O.
A reakció végrehajtásához tiszta kálium-kloridot adnak a kálimagnézia vizes oldatába. Az oldatból kiváló kálium-szulfátot szűréssel választják el az anyalúgtól, mossák, szárítják és őrlik. A kálium-szulfátot 48–52% K2O hatóanyag-tartalommal állítják elő.
Régebben a nyers kálisókat közvetlenül is felhasználták trágyázásra. Az ipar fejlődésével egyre nagyobb hatóanyag-tartalmú műtrágyák előállítása vált lehetővé. A tisztított káliumműtrágyák szállítása, tárolása gazdaságosabb, azonban a kísérő sók közül a magnéziumsóknak is fontos szerepük van a növénytáplálkozásban, így ezek leválasztása nem minden esetben célszerű. Ma már az ipar magnéziumtartalmú műtrágyákat is gyárt, pl. Kornkáli, Patentkáli elnevezéssel. Magnéziumtartalmuk általában 4–6%.
A fontosabb káliumműtrágyák összetételét a 39. táblázat tartalmazza.
39. táblázat - Néhány káliumműtrágya összetétele, kísérőelemei
|
Műtrágya |
K2O % |
Mg % |
Na % |
S % |
|
40-es kálisó (KCl) |
38–42 |
– |
– |
– |
|
50-es kálisó (KCl) |
48–52 |
– |
– |
– |
|
60-es kálisó (KCl) |
min.60 |
– |
– |
– |
|
Kálium-szulfát |
48–52 |
– |
– |
18 |
|
Korn-Kali (KCl) |
40 |
4 |
3 |
4 |
|
Patentkali (K2SO4) |
30 |
6 |
– |
17 |
|
Magnesia Kainit (nyers kálisó) |
11 |
3 |
20 |
4 |