Ugrás a tartalomhoz

Talajtan

Stefanovits Pál, Filep György, Füleky György

Mezőgazda Kiadó

A huminsavak szerkezete és tulajdonságai

A huminsavak szerkezete és tulajdonságai

A huminsavak szerkezete

A humuszanyagok pontos kémiai szerkezetét a mai napig sem sikerült felderíteni. Ennek egyik alapvető oka az, hogy a humusz igen változatos méretű és különböző szerkezetű molekulákból, összetett anyagcsoportokból áll. További nehézséget jelent az, hogy a humuszanyagok a külső behatásokra igen érzékenyek, s így a lúgos kioldás, illetve az egyes frakciók különválasztására alkalmazott eljárások legtöbbször kisebb-nagyobb szerkezetváltozást okoznak a vegyületek molekulájában. Az említett problémák ellenére azonban több olyan jelentős eredmény született, amelyek alapján a humuszanyagok kémiai felépítésével kapcsolatban lehetőség nyílt bizonyos elvek, elképzelések kialakítására. Ezeket a következőképpen lehet összefoglalni.

1. A humuszsavak gyűrűs szerkezetű építőköveket tartalmazó, nagy molekulájú vegyületek.

2. A huminsav-molekula vázát egymáshoz kapcsolódott aromás gyűrűk alkotják, melyek izociklikusak vagy heterociklikusak. Pl.:

Kiemelkedően fontosak a polifenol és a kinon típusú (kinoid struktúrájú) alkotórészek.

3. A molekulaváz aromás gyűrűi részint közvetlenül kapcsolódhatnak egymáshoz, részint pedig hídkötésekkel. A hídként szereplő fontosabb csoportok:

–O–; –NH–; =N–; C–C; –S–.

4. A vázhoz jellemző vegyületek (oldalláncok) kötődnek, melyek főként szénhidrátszerűek, peptid vagy aminosav jellegűek.

5. A huminsavak tulajdonságait jelentősen befolyásoló csoportok (reaktív csoportok) mind a vázon, mind az oldalláncokon előfordulnak. Ezek közül:

  • a –COOH (karboxil), a fenolos-OH, az alkoholos-OH és a =C=O (karbonil) csoportok savas jellegűek;

  • az =NH (imino) és az –NH2(amino) csoportok pedig a bázikusak. (A bázikus csoportok teszik lehetővé, hogy a humuszsavakban bizonyos körülmények között, savas közegben pozitív töltésű helyek is kialakuljanak, s az anionok elektrosztatikus megkötése is lehetővé váljék.)

6. A huminsavfrakcióban kimutatott fontosabb elemi alkotórészek a: C, H, O, N. (A szén mennyisége átlagosan 56–58%, a N pedig mintegy 4–6%-ot tesz ki.) Kisebb mennyiségben P-t és S-t tartalmaznak.

7. Nitrogén a humuszban három fő kötési formában fordul elő:

a) mag-N (a heterociklikus gyűrűk heteroatomjaként),

b) híd-N,

c) a reaktív csoportokban lévő nitrogén, mely elsősorban –NH2 (aminogyök) formájában van jelen. A mikroszervezetek ezt a N-formát képesek legkönnyebben lehasítani. A legerősebben kötött a mag-N.

A huminsav-molekula egy részletét szemléletesen mutatja a Stevenson által közölt szerkezeti modell (6.7. ábra).

A funkciós csoportok reakciói

A reaktív csoportok meghatározó szerepet játszanak, egyrészt a humuszsav-monomerek polimerizációs és kondenzációs reakcióiban, másrészt előidézik az oldat kationjai és a humuszsavak közötti kölcsönhatásokat.

A humuszsavak általi kationmegkötés alapvetően kétféle mechanizmus szerint történhet.

1. Elektrosztatikai vonzás. A savas karakterű reaktív csoportok kisebb-nagyobb hányada (a közeg pH-jától függően) deprotonált állapotban van, s a megjelent negatív töltések vonzó hatása biztosítja a pozitív töltésű hidratált kationok adszorpcióját:

] –COO –COO +   [ Ca ( H 2 O ) 4 ] 2 + ] –COO –COO [ Ca ( H 2 O ) 4 ] 2 + MathType@MTEF@5@5@+=feaagCart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8rrps0lbbf9q8WrFfeuY=Hhcba9v8qqaqFr0xc9pk0xbba9q8WqFfeaY=biLkVcLq=JHqpepeea0=as0Fb9pgeaYRXxe9vr0=vr0=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@A675@

Az így kötött kationokat az oldatban levő más kationok ki tudják szorítani a töltéshelyekről (kicserélhető kationok). A humusz kationmegkötő képessége nagy, ezért nagymértékben növeli a talajok kationcsere-kapacitását.

2. Fémkelátok képződése. Mivel a humuszsavak nagy számban tartalmaznak komplex kötést létrehozó (karboxil, fenolos-OH, –NH2 stb.) csoportokat, a fontosabb 2 és 3 vegyértékű fémionokkal különböző stabilitású kelátkomplexeket (kelátokat) képeznek.

A Ca- és a Fe(III)-ionok (–COOH és fenolos-OH csoportok általi) megkötésének reakciósémáját a 6.8. ábrán közöljük. Ebből is kitűnik, hogy a kelátokban (a fémion és a komplexképző szerves ligandum között kialakult donor-akceptor kötés miatt) a megkötött ion a hidrátburkát részben vagy teljesen elveszti, s a komplexált kationok nem kicserélhetők.

6.8. ábra - Egyszerűbb Ca2+- és Fe3+-komplexek

kepek/6-8-abra.png


A különböző fémionok fulvosav- és huminsavkomplexének stabilitási sorrendje legtöbbször a következő:

Hg2+ > Fe3+ > Al3+ > Cu2+ > Pb2+ > Fe2+ > Ni2+ > Cd2+ > Zn2+ > Mn2+ > Ca2+ > Mg2+.

A stabilitási sorrend a közeg pH-jának lényeges változása esetén módosulhat.

A fulvosavakkal s a kis molekulatömegű szerves savakkal létrejött fémkomplexek vízben oldódnak, a huminsavak és a huminanyagok komplexei azonban nem. A vízoldható komplexek képződése növeli a fémionok oldatba jutását és oldatban maradását (mobilitását), a szilárd fázis általi komplexálás viszont a helyben maradásukat segíti elő.

A vízben oldódó Al-komplexek a podzolosodás folyamatában, az oldható Cu-, Zn-, Fe-kelátok a növénytáplálásban, a toxikus nehézfémek (Pb, Cd, Hg stb.) oldható komplexei pedig a szennyező anyagok szétterjedésében játszanak kiemelkedő szerepet.

3. A protonált (nem disszociált) reaktív csoportok képesek H-hídkötések kialakításá-ra is.

A valódi humuszanyagok tulajdonságai

a) A fulvosavak viszonylag kis molekulájú, sav jellegű, világos sárga vagy vörösessárga színű vegyületek. Mind a szabad savak, mind a sóik (a fulvátok) és fémkomplexeik vízben, savakban és lúgokban jól oldódnak. Ebből adódóan a vas- és alumíniumionok talajban történő mozgásában jelentős szerepük van. A humuszanyagok közül a fulvosavak savi karaktere a legerősebb. Redukáló hatású, könnyen oxidálódó anyagok. Legnagyobb mennyiségben savanyú, gyenge biológiai aktivitású talajokban képződnek.

b) A huminsavak sötétebb színű, nagyobb molekulatömegű vegyületek, mint a fulvosavak. Komplexképzésre hajlamosak. Savas jellegük nem annyira kifejezett, mint a fulvosavaké. Sóik a humátok. A különböző fémekkel (Na-, K-, Ca-, Mg-, Fe-, Al-mal) alkotott sók vízben való oldhatósága különböző. Csak Na- és K-sóik oldódnak jól vízben, a Ca-, Mg-, Fe- és Al-humátok nem. Ez különösen fontos a vízálló talajszerkezet kialakulásánál.

A huminsavak csoportjába tartozó frakciók közül a himatomelánsavak a legkisebb molekulatömegű és polimerizációs fokú anyagok. Sárgásbarna vagy barna színűek. A nagyobb molekulájú huminsavak átmeneti képződményeinek tekinthetők.

A barna huminsavak sötétbarna színű, a himatomelánsavaknál nagyobb molekulatömegű vegyületek. Minden talajban előfordulnak, de nagyobb mennyiségben csak az időszakosan túlnedvesedő és kationszegény talajokban (pl. barna erdőtalajokban, savanyú réti talajokban) keletkeznek.

A szürke huminsavak lúgos oldata szürkésfekete. A huminsavak legnagyobb kondenzációs és polimerizációs fokú képviselői. Kevésbé oxidálhatók, mint a barna huminsavfrakció, így azoknál kémiailag stabilabb vegyületek. A nagy molekulatömeg miatt könnyen kisózható (sókkal könnyen kicsapható) elektrolitérzékeny anyagok. Az ásványi alkotórészekkel szorosabb kapcsolatra lépnek, mint a többi humuszsav. A kationokban, s különösen a Ca-ban gazdag talajok (pl. a csernozjom talajok) humuszának tipikus huminsav-komponensei.

A humuszsavak néhány jellemzőjét a 6.1. táblázatban összesítettük.

6.1. táblázat - A fulvosavak, a huminsavak és a huminanyagok néhány jellemzője

Jellemző

Fulvosavak

Huminsavak

Huminanyagok

Molekulatömeg

~ 2000

5000–100 000

~ 300 000

C %

40–50

55–60

55–60

N %

< 4

~ 4

> 4

O %

45–48

33–36

32–34

*Összaciditás, mgeé/100 g

900–1400

600–850

500–600

*–COOH mgeé/100 g

600–900

200–500

300–400

Savas karakter

— csökkenő →

Szín

— sárgásbarna —— sötétbarna, ill. szürkésfekete →

Kapcsolódás az ásványi részhez

— erősödik →


* mgeé/100 g = cmol (+)/kg–1 (lásd: 7. fejezet)

Az ismertetett humuszcsoportok mindegyike megtalálható a különböző talajokban, azonban mennyiségük és egymáshoz viszonyított arányuk – a talajban lejátszódó folyamatoktól és a kiindulási szerves anyagok minőségétől függően – más és más.

Az elmondottakat összegezve megállapítható, hogy:

1. A fulvosavaktól a szürke huminsavakig fokozatosan és jelentősen növekszik:

  • a humuszanyagok kondenzációsés polimerizációs foka, ill. molekulatömege,

  • N-tartalma. Ezzel együtt a szín fokozatosan mélyül.

2. Ugyanebben a sorrendben csökken:

  • a vegyületcsoportok savas jellege,

  • oldhatósága,

  • oxidálhatósága.

A humin a legkevésbé ismert humuszfajta, melyre nagyfokú oldhatatlanság (stabilitás) jellemző. Igen erősen kötődik a talaj ásványi részeihez.