A talajkolloidok által megkötött kationok túlnyomó részét: Ca2+-, Mg2+-, Na+-, K+-, H+, H₃O+- és Al3+-ionok alkotják. Ezeket a kationokat – a talaj kémhatásának szabályozása szempontjából – két csoportra oszthatjuk.

a) A Ca-, Mg-, Na- és K-ionok gyengén lúgos vagy lúgos kémhatásúvá teszik a talajt (ezért ezeket az adszorbeált ionokat – nem egészen szabatosan – kicserélhető bázisoknak is nevezik).

b) Amikor az Al3+-és H₃O+-ionok kerülnek túlsúlyba a felületen, a talajoldat savanyú kémhatású lesz. Az alumínium-ionok savanyító hatása a következőképpen értelmezhető. Erősen savanyú közegben az alumínium hat molekula vízzel körülvett hexakva-ionként kerül oldatba. A kisméretű és három vegyértékű Al3+ azonban a vízligandumok elektronburkát erősen deformálja, ezért ha a közeg pH-ja valamivel nagyobb lesz, a hexakva-ion könnyen veszít protonokat (hidroxokomplexekké alakul), s növeli az oldat H+-koncentrációját, gyengén savanyú kémhatásnál pedig Al-hidroxid formában kicsapódik:

${{\text{[Al(H}}_{\text{2}}{\text{O)}}_{\text{6}}\text{]}}^{\text{3}}\leftrightarrow {{\text{[Al(H}}_{\text{2}}{\text{O)}}_{\text{5}}\text{OH]}}^{\text{2+}}{\text{+ H}}^{\text{+}}\leftrightarrow {\text{Al(H}}_{\text{2}}{\text{O)}}_{\text{4}}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}{\text{]}}^{\text{+}}{\text{+ H}}^{\text{+}}\leftrightarrow {{\text{[Al(H}}_{\text{2}}{\text{O)}}_{\text{3}}{\text{(OH}}_{\text{3}}\text{)]}}^{\text{0}}{\text{+H}}^{\text{+}}\text{.}$ (7.6. egyenlet)

A könnyebb kezelhetőség miatt sok esetben nem tüntetjük fel az akvakomplexben levő vízmolekulákat, s az ionokat egyszerűsítve: Al3+, AlOH2+, Al(OH)+₂, ill. Al(OH)o₃ formában írjuk.

Erősen savanyú talajban az [Al(H₂O)₆]3+, mérsékelten savanyú közegben az [Al(H₂O)₄(OH)₂]+ az uralkodó ionforma, gyengén savanyú és semleges kémhatásnál pedig a töltésnélküli Al(H2O)3(OH)3o hidroxo-ionok dominálnak (7.5.a ábra), s már savanyú kémhatásnál megindul a hidroxokomplexek polimerizálódása.

Az [Al_n(H₂O)_m(OH)_j](3n-j)+ általános képletnek megfelelő összetételű alumínium-hidroxid-polimerek kicsapódnak az agyagásványok külső vagy belső felületén, s megváltoztatják azok duzzadóképességét és ioncsere-kapacitását.

Mind az Al3+-, az AlOH2+-és az Al(OH)+₂-ionok, mind a polimerek adszorbeálódhatnak az agyagkolloidokon, illetve a monomerek [Al3+, AlOH2+, Al(OH)+₂,] komplexeket képezhetnek a humusz anyagokkal. Az adszorbeált polimer-kationokat és a komplex formában kötött Al-ot más kationok nem tudják kicserélni.

Az agyagásványok külső és belső felületén az Al-hidroxid-polimerek összefüggő rétegben vagy szigeteket alkotva helyezkednek el. Így egyrészt fizikailag gátolják a kationcsere-reakciókat (de akadályozzák a talaj duzzadását és zsugorodását is), másrészt semlegesítik a permanens töltések egy részét, s ezáltal csökkentik a cserekapacitást. Ha a közeg lúgosabbá válik, a polimerek is protonokat veszítenek, és a felület blokkolt töltései fokozatosan felszabadulnak (7.5. ábra b). Az Al-polimerek kioldódása azonban csak pozitív töltésük teljes kompenzálása esetén következik be.

7.5. ábra - Domináns Al-formák különböző pH-jú oldatokban (a) és az Al-hidroxid-polimerek hatása a felület negatív töltésére (b)

Amikor a kicserélhető bázisok vannak túlnyomó többségben telítettnek, ha pedig sok kicserélhető Al3+, H₃O+ és protonált gyök (kovalens kötésű H+) van a felületen, telítetlennek mondjuk a talajt. (A kovalens kötésű protonokat nem soroljuk a kicserélhető kationok közé).

1. Kationcsere-kapacitás (jele: T, az angol szakirodalomban: CEC). Kifejezi, hogy egységnyi tömegű talaj – meghatározott pH esetén –, mennyi kationt tud kicserélhető formában (Coulomb-erőkkel) megkötni, más szóval megadja a kolloidok felületén lévő negatív töltések mennyiségét.

Mivel egy-egy talaj T-értéke savanyú közegben mindig kisebb, mint lúgosabb körülmények között, csak az azonos módszerrel végzett vizsgálatok eredményeit lehet közvetlenül összehasonlítani.

Az adszorbeált kationok össztöltésének s a kicserélhető kationok mennyiségének kifejezésére a mólokban megadott értékek közvetlenül nem alkalmasak, mivel a különböző vegyértékű ionok esetén, ugyanolyan mennyiségű pozitív töltést, különböző számú részecske képvisel. A gramm mólnyi anyagban 6,022 ∙ 1023 részecske (ion, atom vagy molekula) van, s ez annyi g tömegű, amennyi a relatív atomtömeg, ill. molekulatömeg számértéke. Meghatározott x számú negatív töltést viszont: xNa+, (x/2)Ca2+ vagy (x/3)Al3+ tud kompenzálni.

A T-érték hagyományos mértékegysége ezért nem a mmol, hanem a mgeé (milligramm-egyenérték). A kémiai egyenérték az elemeknek (ionoknak) azokat a mennyiségeit adja meg, amelyek egymással kémiai kötésbe lépnek, ill. vegyületeikben egymást helyettesíteni képesek. Egy ion egyenértéktömege = atomtömeg/vegyérték (7.5. táblázat).

A kationcsere-kapacitás (T) és a kicserélhető kationtartalom gyakorlati mértékegysége: milligramm-egyenérték per száz gramm talaj (mgeé/100 g). Ennek megfelelően a T-érték azt mutatja, hogy 100 g légszáraz talaj hány mgeé kationt képes kicserélhető formában megkötni, azaz

${\text{T = (Ca}}^{\text{2+}}{\text{+ Mg}}^{\text{2+}}{\text{+ Na}}^{\text{+}}{\text{+ K}}^{\text{+}}{\text{+ Al}}^{\text{3+}}{\text{+ H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{) mgeé/100 g}\text{.}$ (7.7. egyenlet)

Az SI-rendszer szerinti szabványos mértékegység azonban a mol/kg. Ha a kicserélhető kationok mennyiségére az SI-rendszert alkalmazzuk, be kell vezetni a mólnyi töltés fogalmát jele: [mol_c (mole charge), vagy kationoknál: mol(+)]. Mivel 1 mól anyag 6,022 ∙ 1023 atom, ion vagy molekula, az 1 mól töltés 6,022 ∙ 1023 számú töltést jelent. Ebből következik, hogy egy mól töltést 6,022 ∙ 1023 „darab” egy vegyértékű ion (Na⁺, K⁺, H₃O+) képvisel, a két vegyértékű kationok (Ca2+, Mg2+) esetében pedig 1 mol(+) = 6,022 ∙ 1023/2 = 3,011 ∙ 1023 ion és így tovább. A kationok 1 mól(+) töltést hordozó tömege tehát egyenlő az atomtömeg és az iontöltés (vegyérték) hányadosával, azaz számszerűleg megegyezik az adott ionfajta egyenértéktömegével.

Ásványi talajoknál a T-érték 0,02–0,5 mol(+) ∙ kg–1között van. Ha e helyett – a hagyományos mértékegységet is figyelembe véve – centimól per kilogramm (cmol(+) ∙ kg–1) egységeket használunk: 2–50 cmol(+)/kg érték adódik, ami ugyanazt a mennyiséget fejezi ki, mint a mgeé/100 g, mivel

1 cmol(+) ∙ kg–1 = 100 mmol(+) ∙ kg–1 = 1 mmol(+)/100 g = 1 mgeé/100 g.

A továbbiakban főként a mgeé/100 g mértékegységet használjuk.

A talajok szemcseösszetétele, humusztartalma és kationcsere-kapacitása között szoros összefüggés van, minél nagyobb egy talaj agyag- és humusztartalma, annál nagyobb a kationmegkötő képessége. A talajok és üledékek szemcseméret-eloszlásától (textúrájától, lásd: 8. fejezet) függő átlagos T-értékek a következők:

A kationcsere-kapacitás meghatározása két lépésben történik. Az első lépésben a talajt 8,1 pH-jú BaCl₂-dal vagy 8,2 pH-jú Na-acetáttal Ba-, ill. Na-talajjá alakítjuk, a második lépésben pedig CaCl₂, ill. 7-es pH-jú NH₄-acetát oldattal lecseréljük a megkötött telitő kationt, majd a kicserélő oldatban megjelenő Ba-, ill. NH₄-koncentrációt meghatározzuk.

A lúgos közegben mért, ún. potenciális cserekapacitás (T_pot) savanyú, telítetlen talajoknál jóval nagyobb, mint a talaj eredeti pH-jánál mérhető effektív cserekapacitás (T_eff). Ennek az a magyarázata, hogy savanyú közegben a pH-függő töltésű helyek jelentős része protonált állapotban van, lúgos telítőoldat hatására azonban a kötött protonok oldatba kerülnek, változó töltések keletkeznek, s ezeken is számottevő mennyiségű kation adszorbeálódik. A fontosabb talajkolloidok potenciális cserekapacitását a 7.6. táblázat tartalmazza.

2. A kicserélhető bázisok összes mennyisége (S-érték). Az erős bázisokat képező összes kicserélhető kation 100 g talajban, azaz

$\text{S}=({\text{Ca}}^{\text{2+}}+{\text{Mg}}^{\text{2+}}+{\text{Na}}^{\text{+}}+{\text{K}}^{+})\text{mgeé/100 g (= cmol(+)}\cdot {\text{kg}}^{\text{–1}}\text{)}.$ (7.8. egyenlet)

Meghatározásakor a talajt BaCl₂-dal vagy NH₄-acetáttal kezeljük, majd a kicserélő oldatban a Ca2+, Mg2+, Na+ és K+ mennyiségét mérjük.

Savanyú, telítetlen talajoknál az S << T_pot, lúgos (meszes és szikes) talajoknál pedig S ≈ T_pot.

A talajban uralkodó kationok atomtömege, vegyértéke és egyenértéktömege a 7.5 táblázatban található. A táblázat alapján, a vizsgálatok során g-ban vagy mg-ban kapott eredmények átszámítása cmol(+)/kg-ra (mgeé/100 g-ra) egyszerűen megoldható. Pl. ha a mért kicserélhető Ca2+ 0,183 g/100 g = 183,0 mg/100 g, a kicserélhető Na+ = 41,8 mg/100 g akkor:

${\text{Ca}}^{2+}\text{mgeé/100g}=\frac{\text{mért tömeg}\text{, mg}}{\text{egyenértéktömeg}}=\frac{\mathrm{183,0}}{\mathrm{20,1}}=\mathrm{9,12}\text{ és}$

${\text{Na}}^{+}\text{mgeé/100 g}=\frac{\text{41}\text{,8}}{\text{23}}=\mathrm{1,82.}$

3. A kicserélhető kationok relatív mennyisége

a) Adott kicserélhető kation mennyisége a T-érték %-ában.

$\text{Pl}{\text{.: Al}}_{\text{T\%}}=\frac{\text{Al mgeé/100 g}}{\text{T mgeé/100 g}}\cdot \mathrm{100,}{\text{ vagy Na}}_{\text{T\%}}=\frac{\text{Na mgeé/100 g}}{\text{T mgeé/100 g}}\cdot 100.$ (7.9a. egyenlet)

b) Egyes kicserélhető bázisok mennyisége az S-érték %-ában.

$\text{Pl}{\text{.: Na}}_{\text{S\%}}=\frac{\text{Na mgeé/100 g}}{\text{S mgeé/100 g}}\cdot 100.$ (7.9b. egyenlet)

Savanyú talajoknál a Ca-, Mg-, Na- és K-ionok mennyiségét nemcsak az S, hanem a T %-ában is célszerű kiszámítani.

4. T–S-érték. A savanyító hatású kicserélhető ionok mennyisége:

$\text{T}–\text{S}=({\text{Al}}^{\text{3+}}{\text{+ H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\text{) mgeé/100 g}\text{.}$ (7.10. egyenlet)

5. Bázistelítettség % (V%). Megmutatja, hogy az adszorpcióra képes helyek hány %-át kötik le kicserélhető bázisok:

$\text{V\%}=\frac{\text{S}}{\text{T}}\cdot 100$ (7.11a. egyenlet)

Ha V % > 80, telített; ha 50–80 közötti, telítetlen, ill. gyengén telítetlen; ha pedig V % < 50, akkor erősen telítetlen a talaj.

6. Telítetlenségi % (U%). A telítetlenséget okozó kicserélhető kationok relatív mennyisége:

$\text{U\%}=\frac{\text{T}–\text{S}}{\text{T}}\cdot 100=100-\text{V\%}\text{.}$ (7.11b. egyenlet)

Néhány jellegzetes talaj kicserélhető kation-összetételét és telítettségét a 7.6. ábra mutatja.

7.6. ábra - A kicserélhető kationok százalékos megoszlása egy telített, egy telítetlen és egy erősen telítetlen talajban. (A kationok melletti számok a %-os értéket jelentik.)

1. A kationcsere a kolloidok felületén adszorbeált kationok és a talajoldat kationjai között játszódik le, s dinamikus (mozgó) egyensúlyra vezet. Ekkor az ionok eloszlásában további mennyiségi változás nem történik ugyan, de a kationok egyenértékű mennyiségei az egyensúlyi állapotban is cserélődnek a fázisok között.

Ez az állapot mindaddig fennmarad, míg a talajoldat összetétele meg nem változik. Ha (a talaj száradásakor, öntözésekor, stb.) az oldat koncentrációja vagy összetétele módosul, ismét megindul a kicserélődés. Ez addig tart, amíg az újabb körülményeknek megfelelő egyensúly ki nem alakul. Bármely kationfajta adszorbeált mennyisége oldatbeli koncentrációjától s a cserehelyekért vele versengő kationok adszorpcióképességétől függ.

2. A különböző kationok nem azonos mértékben s nem egyforma erővel kötődnek a kolloidok felületén.

Azonos koncentráció esetén a nagyobb vegyértékű ionok nagyobb mértékben adszorbeálódnak, mint a kisebb vegyértékűek.

3. Azonos vegyértékű ionok közül a kevésbé hidratáltak adszorpcióképessége nagyobb, mint a jobban hidratált ionoké. A hidrátburok vastagságát elsősorban az ion mérete és töltése szabja meg. Minél kisebb a dehidratált kation átmérője, és minél nagyobb a töltése, vizes oldatban annál vastagabb hidrátszféra veszi körül (7.7. ábra).

7.7. ábra - A talajban gyakori kationok méretének összehasonlítása

A kationok adszorpciós affinitásának (a 2. és 3. pontban leírtakon alapuló) sorrendjét a liotróp-sor mutatja:

Fe3+ > Al3+ >> Ca2+ > Mg2+ > K+ ≈ NH+₄ > Na+.

4. Az egyensúlyi oldat koncentrációjának változásával sajátságosan módosul a kationok vegyértékének adszorpciót befolyásoló hatása. A talajoldat hígulásával ui. a nagyobb vegyértékű kationok megkötődése fokozódik a kisebb vegyértékűekkel szemben, tehát a vegyérték hatása jobban érvényesül. Az oldat töményedésekor viszont a kisebb vegyértékű kationok adszorpciójának lehetősége nő meg, azaz csökkennek a vegyértékből adódó különbségek (7.8. ábra). Ez a jelenség az ionaktivitás (a hatékony ionkoncentráció) figyelembevételével értelmezhető.

7.8. ábra - A vegyérték hatásának csökkenése, ill. növekedése a talajoldat koncentrációjának változásakor

Az aktivitás (jele: a) és a mért koncentrációk közötti kapcsolatot az

a = γ∙ c

képlet fejezi ki, ahol γ  = az aktivitási koefficiens. Az aktivitási koefficiens értéke töményebb oldatokban kisebb egynél, s minél hígabb az oldat, az γ értéke annál közelebb esik az egységhez. A nagyobb vegyértékű ionok aktivitása a koncentrációnövekedésével nagyobb mértékben csökken, mint a kisebb vegyértékűeké. Ideális (végtelen híg) oldatokban γ = 1, tehát az ionaktivitás és az ionkoncentráció megegyezik. Reális oldatokban közvetlenül mérhetjük az ionaktivitást ionszelektív elektródokkal, illetve megfelelő összefüggéssel számíthatjuk a γ aktivitási koefficienst.

Azonos vegyértékű kationok (pl. Ca2+ és Mg2+) egymás melletti adszorpciójának mértéke a hígítás fokával (az oldat koncentrációjának csökkenésével, vagy növekedésével) nem változik.

5. Az ioncsere egyensúlyi feltételeiből következik, hogy a folyamat egyirányúvá válhat, ill. egy irányba tolódhat el, ha:

Az utóbbi eset áll elő pl. akkor, amikor a kalciummal telített kolloid Na₂CO₃-tartalmú oldattal érintkezik:

-

A kicserélhető Ca-ionokat az oldatban a CO2–₃ -ionok inaktiválják, s mindaddig nem áll be az egyensúly míg a CaCO₃ kicsapódásának feltételei megvannak. Ez az egyik alapvető oka annak, hogy a szódatartalmú szikes vizek (öntözővizek vagy talajvizek) rohamosan szikesítik a talajt.

Specifikus kationadszorpció. Amikor a kationok adszorpciós affinitása nem liotróp sornak megfelelő sorrendet követi, specifikus adszorpció jön létre. Specifikusan kötődik például:

a) a Ca2+ a szerves anyagokhoz,

b) a K+ és NH+4 a vermikuliton és az illiten (fixáció),

c) a H+ pedig a változó töltésű felületeken.

A Ca2+-ionok specifikus adszorpciója komplexképződéssel, a K+- és NH+4-ionoké (az említett agyagásványokon) a töltéseloszlással és a kedvező geometriai feltételekkel, a H+ erős kötődése pedig kovalens kötés létrejöttével magyarázható. A kötés energiája minden esetben jóval nagyobb, mint az elektrosztatikai kölcsönhatásé, ezért a specifikus adszorpcióval kötött kationok nem vesznek részt az ioncsere-reakciókban. Éppen ezért a specifikus adszorpcióra képes kationok (Ca2+, K+, Pb2+, Cu2+) esetén határozott különbséget kell tenni a talaj kationcsere kapacitása és kation-adszorbciós kapacitása között.

A talaj adszorbeáló képessége és a különböző anyagok adszorpciós affinitása adszorpciós izotermákkal tanulmányozható, a kation-adszorpció egyensúlyának matematikai leírása pedig megfelelő ioncsere-egyenletekkel történhet.

a) Adszorpciós izotermák. Adott hőmérsékleten az adszorpció koncentráció-függését adszorpciós izotermákkal lehet jellemezni, amelyek a megkötött mennyiség és a vizsgált anyag egyensúlyi koncentrációja közötti kapcsolatot fejezik ki:

q_e = f(c_e),

ahol: q_e egyensúlyi adszorbeált mennyiség mol/kg-ban, mg/kg-ban vagy μ/g-ban, (ill. kationoknál mgeé/100 g-ban), c_e az egyensúlyi oldatkoncentráció mol/l, mg/l vagy μg/l (ill. mgeé/l) egységben megadva.

A Freundlich-féle izotermaegyenlet szerint a megkötött mennyiség arányos az egyensúlyi oldat koncentrációjával, azaz:

${\text{q}}_{\text{e}}={\text{k}}_{\text{F}}\cdot {\text{c}}_{\text{e}}^{\text{n}}\text{,}$ (7.12a. egyenlet)

ahol: q_e az egyensúlyi adszorbeált mennyiség, c_e az adott ion egyensúlyi koncentrációja, k_F és n állandók. A k_F és n az egyenlet linearizált alakjából számítható ki:

${\text{log q}}_{\text{e}}={\text{log k}}_{\text{F}}+\text{n}\cdot {\text{log c}}_{\text{e}}$ (7.12b. egyenlet)

A log qe – log ce adatpárokat ábrázolva, az egyenlet érvényességi tartományán belül egyenest kapunk. Az egyenes tengelymetszete a log k_F, meredeksége pedig a n értékét adja.

A másik gyakran alkalmazott összefüggés a Langmuir izotermaegyenlet:

${\text{q}}_{\text{e}}=\text{Q}\frac{{\text{c}}_{\text{e}}}{{\text{k}}_{\text{L}}+{\text{c}}_{\text{e}}}=\text{Q}\frac{k_{{}_L}^{\text{'}}\cdot {\text{c}}_{\text{e}}}{\text{1}+k_{{}_L}^{\text{'}}{\text{c}}_{\text{e}}}$ (7.13a. egyenlet)

linearizált formában pedig:

$\frac{\text{1}}{{\text{q}}_{\text{e}}}=\frac{1}{\text{Q}}+\frac{{\text{k}}_{\text{L}}}{\text{Q}\cdot {\text{c}}_{\text{e}}}.$ (7.13b. egyenlet)

Jelölések: q_e az egyensúlyi adszorbeált mennyiség, c_e az egyensúlyi oldatkoncentráció, Q az adott rendszerben maximálisan megköthető mennyiség (adszorpciós kapacitás), k_L pedig az adszorpciós energiával összefüggő konstans; k’_L = 1/k_L. A (1/q_e) – (1/c_e) összefüggés egyenest ad. Az egyenes tengelymetszete l/Q értékével egyenlő, meredekségéből (k_L/Q) pedig a k_L értéke számítható ki.

Egy-egy izoterma megszerkesztéséhez legalább 6–7 mérési pont szükséges. Ehhez 6–7 azonos tömegű (1–10 g) talajmintát mérünk be. A mintákat a vizsgált anyagot (kationt, molekulát) különböző, de ismert mennyiségben tartalmazó oldatokkal külön-külön egyensúlyba hozzuk, majd a folyékony fázist elválasztva, mérjük a vizsgált anyag egyensúlyi koncentrációját.

A c_o kezdeti és a c_e egyensúlyi koncentráció, valamint az oldattérfogat ismeretében kiszámítható az egységnyi tömegű talaj által megkötött mennyiség (q_e):

${\text{q}}_{\text{e}}=\left({\text{c}}_{\text{o}}-{\text{c}}_{\text{e}}\right)\frac{\text{V}}{\text{m}},$

ahol: V az oldattérfogat, c_o a törzsoldat kezdeti koncentrációja, c_e az egyensúlyi oldatkoncentráció, m a talaj tömege.

Az adszorpciós izoterma alakja – a talaj és az adszorbeálódó anyag tulajdonságaitól függően – domború, homorú vagy lineáris. A gyakorlatban mind a három izotermatípus előfordul. Ha a különböző lefutású izotermát adó anyagok adszorpciójának összehasonlítása a cél, a Freundlich-egyenlet használata szükséges (7.9. ábra,a), a domború izotermák értékeléséhez viszont mind a két egyenlet felhasználható. Egy vályogtalajnál kapott Pb2+ adszorpciós izoterma a (7.9. ábra, b), a 7.12.b és 7.13.b egyenlet szerinti ábrázolása pedig a 7.9.c és d. ábrarészen látható.

7.9. ábra - Az adszorpciós izotermák jellegzetes típusai (a), egy Pb²⁺ adszorpciós izoterma (b) és értékelésének vázlata a linearizált Freundlich- (c), ill. Langmuir-egyenlet (d) szerint

b) Kationcsere-egyenletek. A kationcsere-egyensúly törvényszerűségeit viszonylag egyszerűen áttekinthetjük, ha csupán kétféle kationt tartalmazó rendszereket veszünk figyelembe.

1. Azonos vegyértékű kationok csereegyensúlya. Amikor a kicserélődési folyamatban csupán két, egyenlő vegyértékű kationfajta (pl. Na+ és K+) vesz részt, s ezek közül az egyik adszorbeált állapotban van, a másik pedig a kicserélő oldat kationja, akkor a tömeghatás törvényét lehet alapul venni az egyensúlyi állapot leírásához. Ha adszorbeált K-mal telített talajra Na-ionokat tartalmazó oldat hat, felírhatjuk az alábbi egyensúlyi reakciót:

${\text{K}}_{\text{x}}+{\text{Na}}^{+}\leftrightarrow {\text{Na}}_{\text{x}}+{\text{K}}^{+}\text{, ebből k}=\frac{{\text{Na}}_{\text{x}}\cdot {\text{K}}^{+}}{{\text{K}}_{\text{x}}\cdot {\text{Na}}^{+}},\text{ azaz }\frac{{\text{Na}}_{\text{x}}}{{\text{K}}_{\text{x}}}=\text{k}\frac{{\text{Na}}^{+}}{{\text{K}}^{+}}.$ (7.14. egyenlet)

Az egyenletben az „x” index jelöli a kicserélhető kationokat. Ezek mennyiségét szokásosan mgeé/100 g egységekben, az oldatban lévő ionokét pedig mmol/l-ben fejezzük ki. A „k” értéke bizonyos koncentrációhatárok között nem, vagy csak igen kis mértékben változik. Az egyenletből következik, hogy az egy vegyértékű adszorbeált kationok egymáshoz viszonyított arányát egyensúlynál, ugyanezen kationok oldatban mért koncentrációinak aránya határozza meg. Az összefüggésben koncentrációk használata csak híg oldatok esetén fogadható el. Nagyobb töménységű oldatoknál helyesebb a koncentrációk helyett a megfelelő ionaktivitásokkal számolni.

2. Különböző vegyértékű (egy és két vegyértékű) kationok csereegyensúlya. Különböző vegyértékű kationok esetén az egyensúly leírására több lehetőség kínálkozik.

a) A tömeghatás törvényének alkalmazása

Amikor pl. egy vegyértékű Na-ionok cserélik ki a két vegyértékű Ca-ionokat,

Ca_x + 2Na+ ↔ 2Na_x + Ca2+,

a tömeghatás törvénye szerint:

$\frac{{{\text{(Na}}_{\text{x}})}^2\cdot ({\text{Ca}}^{2+})}{{\text{(Ca}}_{\text{x}})\cdot {({\text{Na}}^{+})}^2}=\text{k}\text{, azaz }\frac{{\text{Na}}_{\text{x}}^2}{{\text{Ca}}_{\text{x}}}=\text{k}\cdot \frac{{{\text{(Na}}^{+})}^2}{{\text{(Ca}}^{2+})}.$ (7.15. egyenlet)

(Az ionok mennyisége itt is mgeé/100 g, illetve mmol/l egységekben van kifejezve).

Az összefüggés gyakorlati használhatóságát nehezíti, hogy – az igen kis koncentrációk kivételével – az aktivitásokat kell figyelembe venni.

b) Gapon-egyenlet

A fenti kicserélődési folyamat (a Na–Ca csere) jellemzésére legáltalánosabban a reakciókinetikai elvekből kiinduló Gapon-egyenletet használják. Feltételezve az alábbi reakciósémát:

(Ca_x)_1/2 + Na+ ↔ Na_x + 1/2 Ca2+,

felírható, hogy

$\frac{{\text{Na}}_{\text{x}}}{{\text{Ca}}_{\text{x}}}={\text{k}}_{\text{G}}\cdot \frac{{\text{Na}}^{+}\text{mmol/1}}{\sqrt{{\text{Ca}}^{2+}\text{mmol/1}}}.$ (7.16a. egyenlet)

Ha a folyékony fázisban (a talajoldatban) lévő ionkoncentrációkat mmol/l helyett mgeé/l-ben fejezzük ki, s a két vegyértékű (Ca és Mg) ionok összegével számolunk, a Gapon-egyenlet gyakorlatban használatos formájához, az ún. módosított Gapon-egyenlethez jutunk:

$\frac{{\text{Na}}_{\text{x}}}{{\text{Ca}}_{\text{x}}+{\text{Mg}}_{\text{x}}}={\text{k}}_{\text{G}}\cdot \frac{{\text{Na}}^{+}\text{mgeé/l}}{\sqrt{\frac{{\text{Ca}}^{2+}+{\text{Mg}}^{2+}\text{mgeé/l}}{2}}}=\text{k}\cdot \text{SAR}\text{.}$ (7.16b. egyenlet)

A k_G a Gapon-féle kicserélődési állandó. Értéke általában: 0,015–0,025; mgeé/l = cmol(+)/l; SAR (sodium adsorption ratio) $=\frac{{\text{Na}}^{+}}{\sqrt{\frac{{\text{Ca}}^{2+}+{\text{Mg}}^{2+}}{\text{2}}}}.$

Az egyenletből kitűnik, hogy az oldat koncentrációjának növekedésekor az egy vegyértékű kationok adszorpcióképessége növekszik.

c) Donnan-egyenlet

Ha a kolloidok felületén és/vagy az oldatban nem egy, hanem két vagy több kationfajta van, az egyensúlyi rendszerta Donnan-egyenlettel lehet megközelítőleg jellemezni. A Donnan-elmélet egy félig áteresztő (szemipermeábilis) hártyával elválasztott sóoldat és egy kolloidoldat közötti egyensúlyi ioneloszlást tárgyalja. Az egyensúly a hártyán áthatolni képes ionok vándorlása révén jön létre, s egyensúlyi állapotban a kolloidokat tartalmazó ún. belső oldatban és a külső oldatban a kationok és az anionok koncentrációjának szorzata egyenlő. A membránegyensúly többé-kevésbé érvényesül a kationcsere-reakcióknál is, mert a kolloidok negatív töltései helyhez kötöttek, s helyváltoztatásra csak az adszorbeált kationok és az oldat kationjai képesek, így a kolloidrészecskék úgy tekinthetők, mintha félig áteresztő hártyával lennének körülvéve. A membránt a diffúz réteg külső határán (a kolloid micella felületén) képzeljük el.

Levezethető, hogy egyensúlyi állapotban:

$\frac{{\text{Na}}_{\text{x}}}{{\text{Na}}^{+}}=\frac{{\text{K}}_{\text{x}}}{{\text{K}}^{+}}=\frac{\sqrt{{\text{Ca}}_{\text{x}}}}{\sqrt{{\text{Ca}}^{2+}}}=\frac{\sqrt{{\text{Mg}}_{\text{x}}}}{\sqrt{{\text{Mg}}^{2+}}}={\text{k}}_{\text{D}},$

ahol: a k_D = a Donnan-féle megoszlási hányados. Membránrendszerekben k_D = 1.

A kolloidrészecskék és a kicserélhető kationok vannak az ún. belső oldatban, a talajoldat pedig a külső oldatnak felel meg.

Na–Ca cserére tehát felírhatjuk, hogy

$\frac{{\text{Na}}_{\text{x}}}{\sqrt{{\text{Ca}}_{\text{x}}}}={\text{k}}_{\text{D}}\cdot \frac{{\text{Na}}^{+}}{\sqrt{{\text{Ca}}^{2+}}}.$ (7.17. egyenlet)

Látható, hogy egy és két vegyértékű kationok kicserélése esetén a Gapon-egyenlet (7.16.a) és a Donnan-egyenlet között formailag csupán az a különbség, hogy az utóbbinál a baloldalon is négyzetgyök alatt szerepel a Ca2+ koncentrációja (ill. aktivitása).

A kolloidrendszerekben ható felületi erők jellegétől, nagyságától, egymást taszító vagy vonzó tulajdonságaitól függ, hogy a részecskék egymástól elkülönülten (diszpergált állapotban) vagy összetapadva vannak-e a rendszerben.

Az előbbi állapotot a kolloidok peptizált vagy szol állapotának, az utóbbit pedig koagulált vagy gél állapotnak nevezzük.

Koaguláció, peptizáció. Ha több micella összetapad, a kolloidok koagulálnak, és kiülepednek a rendszerből. A koaguláció létrejötte (első megközelítésben) a szolvátréteg vastagságától függ. Ha az azonos töltésű részecskék közötti taszítóerő nagyobb, mint a felületen működő molekuláris vonzóerő (van der Waals-erők), a kolloidok peptizáltan maradnak a rendszerben. A részecskék koagulációját akadályozhatja a vastag szolvátburok, mivel a kolloidmagokat nem engedi olyan közel egymáshoz, hogy a molekuláris vonzóerők biztosítsák az összetapadást.

a) Koagulációt idézhet elő a diszperziós közeg nagy elektrolitkoncentrációja. Megfelelő töménység esetén mindegyik sóoldat koaguláló hatású lehet. A különböző sóknál azonban más és más az a koncentráció, amelyiknél a koaguláció bekövetkezik. A három vegyértékű kationok már viszonylag kis koncentrációban, a két vegyértékűek sói (Ca2+-, Mg2+-sók) már valamivel nagyobb koncentrációnál váltanak ki koagulációt, s aránylag nagy koncentráció szükséges a koaguláló hatáshoz egy vegyértékű fémek esetében. Az ionoknak az a kritikus koncentrációja, amely a koaguláció megindításához szükséges, fordítva arányos a vegyérték 6. hatványával. Az 1, 2 és 3 vegyértékű fémionoknál tehát (1/16):(1/26):(1/36) = (1:1/64:1/729). Azonos vegyértékű fémionoknál a koagulálóképesség az ion adszorpciós energiájával növekszik (azaz a kevésbé hidratált kationok koagulálóhatása nagyobb). A koagulálóképesség szempontjából, szintén a liotróp sor szerint rangsoroljuk a fémionokat:

Fe3+ > Al3+ >> Ca2+ > Mg2+ > K+≈NH4+> Na+ > Li+.

b) Amfoter kolloidok koagulációjánál – egyébként azonos feltételek mellett – a közeg pH-ja is jelentős szerepet játszik, mivel a kémhatás megváltoztatja a felület töltését. Legkönnyebben az izoelektromos pontban következik be koaguláció.

Bizonyos körülmények között azonban a kolloidok peptizálódhatnak, s elmozdulnak, vándorolnak a talajban. Stabil kolloidszolok kialakulása talajokban csak védőkolloidok jelenlétében történhet, a vándorlás pedig a mozgó víz hatására mehet végbe. Feltételezések szerint a talajban védőkolloidként szerepelhetnek a kisebb molekulasúlyú humuszanyagok, melyek az ásványi kolloidokra rátapadva, megakadályozzák azok kicsapódását.