Ugrás a tartalomhoz

Talajtan

Stefanovits Pál, Filep György, Füleky György

Mezőgazda Kiadó

Redoxi folyamatok a talajban

Redoxi folyamatok a talajban

Az oxidáció elektronleadással, a redukció elektronfelvétellel jár. A redoxireakciókat általánosan az

-

egyenlet mutatja, ahol ox1 = az oxidálószer oxidált formája; red2 = a redukálószer redukált alakja; red1 = a redukálódott oxidálószer; ox2 = az oxidálódott redukálószer jele; n = a redukció során leadott, ill. felvett elektronok száma. Az oxidálószerek tehát elektronakceptorok, a redukálószerek pedig elektrondonorok.

Redoxireakció csak akkor játszódhat le, ha elektonfelvételre és elektronleadásra képes anyag egyidejűleg van jelen a rendszerben. Pl.:

-

A folyamatban az oxidált állapotú anyag, a Fe(III) redukálódik, a redukált anyag (S2–) pedig oxidálódik.

Redoxipotenciál

Az oxidált és redukált anyagokat együtt tartalmazó rendszereket redoxirendszernek nevezzük. A redoxirendszerek jellemzésére leggyakrabban a redoxipotenciált (Eh) használjuk, melynek mérésekor sima platinaelektródot és egy ismert potenciálú összehasonlító elektródot (normál hidrogénelektródot) merítünk a rendszerbe. Az elektródok között kialakuló potenciálkülönbség az oxidált vagy redukált anyag mennyiségétől függ.

Ha a redoxirendszer oxidált állapotú komponensének koncentrációját (aktivitását) ox-nak, a redukált formáét pedig red-nek jelöljük, akkor a Nernst-egyenlet szerint

E h = E h o + 0 ,059 n log  [ ox ] [ red ] , MathType@MTEF@5@5@+= feaagKart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLn hiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8rrps0l bbf9q8WrFfeuY=Hhcba9v8qqaqFr0xc9pk0xbba9q8WqFfeaY=biLk VcLq=JHqpepeea0=as0Fb9pgeaYRXxe9vr0=vr0=vqpWqaaeaabiqa ceaacaqabeaabaqaamaaaOqaaiaabweadaWgaaWcbaGaaeiAaaqaba GccqGH9aqpcaqGfbWaa0baaSqaaiaabIgaaeaacaqGVbaaaOGaey4k aSYaaSaaaeaacaqGWaGaaeilaiaabcdacaqG1aGaaeyoaaqaaiaab6 gaaaGaaeiBaiaab+gacaqGNbGaaeiiamaalaaabaWaamWaaeaacaqG VbGaaeiEaaGaay5waiaaw2faaaqaamaadmaabaGaaeOCaiaabwgaca qGKbaacaGLBbGaayzxaaaaaiaacYcaaaa@49BB@ (7.19. egyenlet)

ahol: Eh = az aktuális redoxipotenciál; Eo = a rendszer standard redoxipotenciálja; n = a reakcióban részt vevő elektronok száma.

Minél több az oxidált alkotórész a rendszerben, annál nagyobb a redoxipotenciál értéke. A talajok redoxipotenciálját alapvetően a talaj levegőellátottsága szabja meg, ezért minden olyan tényező, amely a talaj levegőzöttségét befolyásolja (pl. a nedvességtartalom, a szemcseösszetétel stb.) a redoxipotenciálra is hatással van. A talaj átnedvesedésekor csökken, száradás során pedig nő a redoxipotenciál. Ebből következik, hogy a talajok Eh-ja évszakonként, sőt rövidebb időszakokban is változik. A változás a felső rétegekben 100–600 mV körüli lehet.

Az Eh értékét azonban a közeg kémhatása is jelentősen módosíthatja: pH-egységenként mintegy 55–65 mV-tal változik a redoxipotenciál. A pH csökkenése (a közeg savanyodása) növeli az adott rendszer Eh-ját.

A különböző pH-jú rendszerek redoxiállapotának összehasonlítása céljából vezették be az rH-t, mely a közeg hidrogénion-koncentrációját (pH-ját) is tartalmazza:

rH =  E h ( milli Volt) 28 ,9 + 2 pH . MathType@MTEF@5@5@+= feaagKart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLn hiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8rrps0l bbf9q8WrFfeuY=Hhcba9v8qqaqFr0xc9pk0xbba9q8WqFfeaY=biLk VcLq=JHqpepeea0=as0Fb9pgeaYRXxe9vr0=vr0=vqpWqaaeaabiqa ceaacaqabeaabaqaamaaaOqaaiaabkhacaqGibGaaeiiaiaab2daca qGGaWaaSaaaeaacaqGfbWaaSbaaSqaaiaabIgaaeqaaOGaaiikaiaa b2gacaqGPbGaaeiBaiaabYgacaqGPbGaaeiiaiaabAfacaqGVbGaae iBaiaabshacaqGPaaabaGaaeOmaiaabIdacaqGSaGaaeyoaaaacqGH RaWkcaqGYaGaaeiiaiaabchacaqGibGaaiOlaaaa@4957@ (7.20. egyenlet)

Az rH-érték: a redoxirendszerben lévő hidrogéngáz parciális nyomásának (koncentrációjának) negatív logaritmusa, azaz

rH 1 log P H 2 = ( log P H 2 ) . MathType@MTEF@5@5@+= feaagKart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLn hiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8rrps0l bbf9q8WrFfeuY=Hhbbf9v8qqaqFr0xc9pk0xbba9q8WqFfea0=yr0R Yxir=Jbba9q8aq0=yq=He9q8qqQ8frFve9Fve9Ff0dmeaabaqaciGa baGaaeqabaqaaeaadaaakeaacaqGYbGaaeisamaalaaabaGaaGymaa qaaiGacYgacaGGVbGaai4zaiaabcfadaWgaaWcbaGaaeisamaaBaaa meaacaaIYaaabeaaaSqabaaaaOGaeyypa0Jaai4eGmaabmaabaGaci iBaiaac+gacaGGNbGaaeiuamaaBaaaleaacaqGibWaaSbaaWqaaiaa ikdaaeqaaaWcbeaaaOGaayjkaiaawMcaaiaac6caaaa@435C@

Az 1 atm. nyomású tiszta hidrogén gáz rH-ja „0”, a tiszta oxigén gázé pedig (1 atm.-nál) 41 rH. A talajban: ha rH < 15 a redukciós folyamatok dominálnak, s ha az rH > 25, az oxidáció van túlsúlyban.

A talajok redoxipotenciálja (Eh) többnyire –300 és + 600 mV közötti. Csernozjomokban 450–600 mV, a nedvesebb (víz hatása alatt képződött) réti talajokban 100–200 mV körüli, vízzel borított területeken pedig 2–3 hét alatt –150, sőt –300 mV-ra csökkenhet.

Vizes oldatban a H2 gáz fejlődését okozó redoxipotenciálnál kisebb (negatívabb), illetve az O2 gáz képződéséhez szükségesnél nagyobb (pozitívabb) redoxipotenciál nem lehetséges. Ez a két érték, a víz stabilitási tartománya, behatárolja a talajban létrejövő redoxipotenciálok lehetséges értékeit (7.15. ábra). Az ábra jól szemlélteti a pH-nak az Eh-ra gyakorolt hatását és a víztelítettség összefüggését a redoxi állapottal. Általános törvényszerűség, hogy a pozitívabb redoxipotenciálú rendszer oxidálni képes a kevésbé pozitívat. Mivel a talajban egyidejűleg több, egymással kölcsönhatásban álló redoxi rendszer található, ezért a mért redoxipotenciál a jelenlévő redoxipárok „kevert” potenciálja.

7.15. ábra - Redoxipotenciálok és pH-tartományok a talajban

kepek/7-15-abra.png


A talajban általában a következő elektronakceptorok (oxidálószerek) fordulnak elő: molekuláris oxigén (O2), NO–3, Mn(III)- és Mn(IV)-oxidok, MnOOH, Fe(III)-vegyületek (Fe2O3, FeOOH), SO2–4-ionok. Elektrondonorok pedig: a növényi maradványok és a talaj szerves anyagának C-tartalma, a szerves anyagok nitrogén- és kéntartalmú csoportjai (–NH2, –NH, –SH), NH+4-ionok, S2– ionok, Fe2+- és Mn2+-ionok.

Kiemelkedő jelentősége van a redoxireakcióknak a talajok nedvesedése, száradása, esetleg vízborítása vagy vízzel való telítése esetében. Mivel a vízzel telített talajokban az oxigén diffúziója rendkívül lelassul, ezért utánpótlása a légkörből gyakorlatilag megszűnik. A talaj teljes átnedvesedését követő száradás hatását a talajlevegő oxigéntartalmára és redoxipotenciáljára jól mutatja a 7.16. ábra.

7.16. ábra - A talajlevegő O2-tartalmának és a redoxipotenciálnak változása a talaj száradása során

kepek/7-16-abra.png


Egyes baktériumok az oxigén helyett a NO3-ionokat is fel tudják használni elektronakceptorként. Azok az élőlények, amelyek aerob és anaerob körülmények között is működnek, a fakultatív anaerobok. Ezek a nitrátot molekuláris nitrogénné redukálják a denitrifikáció folyamata során. Amikor az oxigén és a nitrát nagy része elhasználódott, meghatározott sorrendben következnek a további elektronakceptorok. Általában elmondható, hogy a különböző szervesanyag-lebontó szervezetek más és más elektronakceptort használnak. Azok a baktériumok, amelyek az oxigénen kívül bármely más elektronakceptort hasznosítani tudnak, az obligát anaerobok. A fakultatív anaerobok viszont az oxigén mellett más elektronakceptort is fel tudnak használni. Azt, hogy melyik elektronakceptor lép működésbe, a talaj redoxipotenciálja határozza meg (7.17. ábra). A talajba kerülő könnyen lebontható növényi és állati maradványok szolgálják a légzés számára a felvehető szénforrást, akár aerob, akár anaerob körülmények között megy végbe a folyamat.

7.17. ábra - A redoxi rendszerek stabilitása a talajban

kepek/7-17-abra.png


Azok az élőlények, amelyek csak oxigént tudnak terminális elektronakceptorként felhasználni, obligát aerob szervezeteknek nevezzük. Ide tartozik a legtöbb talajlakó állat, mikroszkópikus gomba és nagyon sok baktérium (7.7. táblázat). Az oxigén addig fog elektronakceptorként szerepelni vízzel telített talaj esetében, ameddig koncentrációja a talajoldatban nem csökken le millimólos értékre. Amikor ez bekövetkezik, néhány szervesanyag-bontó mikroszervezet megszűnik működni.

7.7. táblázat - A redoxi folyamatokban részt vevő élő szervezetek és a folyamatok redoxipotenciál-tartománya

Száraz körülmények között jellemző folyamat a Fe3+-vegyületek képződése és kicsapódása. Ez történik például a Fe3+-foszfáttal. A talaj vízzel való telítődése során a Fe3+-ionok Fe2+-vé alakulnak, és vízoldható Fe(II)-vegyületek képződnek. Ez egyúttal a foszfát felvehetőségének a megnövekedésével jár. Egy másik példa, amikor egy terület lecsapolás után szárazzá, levegőzötté válik, a FeS-üledék Fe2(SO4)3-tá alakul. Ha a terület újra víz alá kerül a Fe3+ Fe2+-vé, a SO2–4 pedig szulfiddá redukálódik. Jellegzetes az időszakosan vízzel telített talajoknál a glejes kékeszöld szint adó Fe2+-vegyületek jelenléte, valamint a rozsdafoltokat okozó Fe(III)-oxid-hidroxidok megjelenése. A fontosabb vasvegyületek Eh-pH diagramja a 7.18. ábrán látható.

7.18. ábra - Eh-pH összefüggés vasionok és vasvegyületek esetén

kepek/7-18-abra.png


A pe fogalma és alkalmazása

A talaj redoxiállapotát a szabad elektronok aktivitásának negatív logaritmusával, a pe értékkel is kifejezhetjük:

pe = –log (e–),

ami megadható, mint

pe = 16 ,9 E h , MathType@MTEF@5@5@+= feaagKart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLn hiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaebbnrfifHhDYfgasaacH8rrps0l bbf9q8WrFfeuY=Hhbbf9v8qqaqFr0xc9pk0xbba9q8WqFfea0=yr0R Yxir=Jbba9q8aq0=yq=He9q8qqQ8frFve9Fve9Ff0dmeaabaqaciGa baGaaeqabaqaaeaadaaakeaaqaaaaaaaaaWdbiaabchacaqGLbGaey ypa0JaaeymaiaabAdacaqGSaGaaeyoaiaabccacaqGfbWaaSbaaSqa aiaabIgaaeqaaOGaaiilaaaa@3ABE@ (7.21. egyenlet)

ahol: az Eh Volt egységekben van megadva.

A nagy pe értékeknél az elektronban szegény, azaz oxidált állapotú anyagok dominálnak, a kis pe pedig az elektronban gazdag, azaz redukált anyagok túlsúlyát mutatja. A talajokban gyakori pe tartományt a 7.19. ábrán közölt pe–pH diagram vonalkázott része mutatja. A legnagyobb pe-érték + 13,1 alatt van, a legkisebb pedig – 6,0 közelében.

7.19. ábra - pe- és pH-tartományok a talajban (vonalkázott rész a mikroorganizmusok működési tartománya)

kepek/7-19-abra.png


A vonalkázott szabálytalan sokszög azt a pe–pH-területet mutatja, ahol a redoxiredukciókat katalizáló mikroorganizmusok – általában baktériumok – képesek működni.

A talajok redoxireakcióiban részt vevő legfontosabb kémiai elemek (C, N, O, S, Mn és Fe) sora, szennyezett talajokban bővül: pl. As, Se, Cr és Hg-val. Ha egy talaj valóban zárt rendszerként viselkedik (pl. vízzel elárasztott talaj, pangó víz alatt) és megfelelő energiaforrás áll rendelkezésre a mikrobák számára, akkor az említett első hat elem redukciója egy jól definiált sorrend szerint zajlik le.

Ha a pe 5 fölött van, az aerob mikroorganizmusok légzési folyamatai használják el az oxigént. Amint a pe 8 alá süllyed, megindul a NO–3 redukció is. Ezt a folyamatot a nitrátrespiráció katalizálja, azaz a NO3-ionok biokémiai elektronakceptorként szolgálnak, s végül NO2, N2, N2O vagy NH+4 képződik.

Amikor a talaj pe-értéke a 7–5 közötti, elegendő elektron van a rendszerben ahhoz, hogy a szilárd fázisban lévő Fe(III) és Mn(IV) redukálódhasson. A vas(III) redukciója nem indul meg addig, amíg az O2 és a NO3– el nem fogyott, de a Mn redukciója nitrát jelenlétében már megkezdődik. Amikor a pe kisebb, mint 0, akkor a számos anaerob baktérium által végzett szulfátredukció feltételei is adottak. Vizes oldatban tipikus reakciótermékek ilyenkor: a H2S, a hidrogénszulfid (HS–) vagy a tioszulfát- (S2O3-) ionok.

Az O, N, Mn, Fe és S redukcióját tehát az Eh-ban és a a pe-ben bekövetkező változások indukálják.