Annak idején az elemek emissziós atomszínképe jelentette az alapot az atomok elektronszerkezetének megfejtéséhez, az elektronhéjak felépítéséhez. A Bohr-féle atommodell szerint az elektronok a nekik megfelelő alappályákon fény kibocsátás nélkül keringenek. Az ilyen energiaállapotú atomok tekinthetők alapállapotúaknak. Ha legalább egy elektron magasabb elektronpályára kerül, majd onnan egy alacsonyabbra, vagy az alappályára visszalép, a pályák közötti energiakülönbségnek megfelelő energiájú (rezgésszámú, hullámhosszúságú) fotont, fotonokat bocsát ki. Bármelyik pályáról bármelyikre lép vissza az elektron, az mindig egy adott hullámhosszúságú színképvonal keletkezésével jár.

3. ábra: A hidrogén emissziós színképe látható és ultraibolya tartományban

Legegyszerűbb a hidrogén színképe (3. ábra). A látható tartományban mindössze négy vonala jelenik meg, de az ultraibolya tartományban a sorozat további, egyre sűrűsödő vonalai figyelhetők meg. 1885-ben Balmer felfedezte, hogy az alábbi képlettel a vonalak ν* hullámszámai igen pontosan kifejezhetők.

(11)

ahol R = 109 678 cm─1 és n = 3, 4, 5,…… ∞. Az R állandót (a svéd fizikus neve után) Rydberg-állandónak nevezzük.

A hidrogén színképének későbbi, részletesebb tanulmányozása a távoli ultraibolya és az infravörös tartományban további színképszériák felfedezéséhez vezetett. Ezeket a szériákat felfedezőikről Lyman-, Paschen-, Bracket- és Pfund-szériának nevezték el. Utóbbi sorozatok hullámszámának kiszámításához a (11) összefüggést annyiban kell változtatni, hogy az első tagban a 2² helyett 1², 3², 4², 5² értékeket kell helyettesíteni. Így a hidrogén spektrumát kifejező általános képlet

(12)

Az n>m. Az m számok (1–5) azt fejezik ki, hogy az adott szériánál az elektron bármely magasabb pályáról melyik pályára ugrik vissza. A Balmer-szériánál, például, mindig a 2. pályára. Mint látható, a legegyszerűbb atom is nagyszámú színképvonallal jellemezhető (4. ábra).

4. ábra: A hidrogén elektronszintjeinek Grotrian diagramja

A hidrogénhez hasonló vonalszériák a többi elem színképében is megfigyelhetők, de a színkép jóval bonyolultabb, mert az egyes szériák átfedésben vannak egymással. Itt is érvényes, hogy a vonalak hullámszáma két egész szám függvényének különbségeként fejezhető ki, ahol n>m. E függvények számértékét termeknek nevezzük.

(13

A különböző szériák jellegük miatt eltérő neveket kaptak. Az s (sharp), p (principal), d (diffuse), f (fundamental) elnevezések jól mutatják, hogy őrízték meg az elektronpálya jelölések az eredetileg a színképekre alkalmazott kifejezéseket.

A elektronpálya átmeneteket a legszemléletesebben az úgynevezett Grotrian diagramokon lehet bemutatni. A diagram függőleges tengelyén a pályákat jellemző energiákat és az azokhoz tartozó elektronszinteket tüntetjük fel. Az egyes elektronszintek közti átmeneteket szimbolizáló nyilakra pedig az adott átmentek által megjelenő színképvonal hullámhosszát írjuk. 5. ábrán a nátriumatom Grotrian diagramját tüntettük fel.

5 .ábra: A nátriumatom elektronszintjeinek Grotrian diagramja

Összegezve, az atomok gerjesztésével nagyszámú színképvonalat tartalmazó spektrumot kapunk. A vasnak például mintegy 10 000 vonalát tartalmazzák a színkép- táblázatok. Az atomabszorpciós spektrometriában e nagyszámú vonal közül rendszerint csak a legkisebb gerjesztési energiával rendelkező egyetlen vonalat használjuk mennyiségi elemzésre. Minden elemnek van még néhány további vonala, amely ugyancsak abszorbeálódik az elem alapállapotú atomjain, de ezeken a vonalakon mérve a módszer analitikai érzékenysége jóval kisebb, mint az optimális elemző vonalon.