Ugrás a tartalomhoz

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROMETRIA

Dr. Posta József

Hallgatói Információs Központ

4. fejezet - Az atomabszorpciós spektrométerek felépítése, működése

4. fejezet - Az atomabszorpciós spektrométerek felépítése, működése

Az atomabszorpciós spektrométerek felépítését a 8. ábrán látható sematikus ábrán mutatjuk be. A készülékek optikai rendszere a megvilágító fényforrástól a detektorig tart. Ezt követi a jelfeldolgozó elektronika, majd a mérési adatokat megjelenítő kijelző rendszer. A megvilágító fényforrás útjában helyezkedik el az alapállapotú atomgőzöket előállító atomizáló egység, ahova a vizsgálandó mintát a mintabeviteli egység segítségével juttatjuk be.

8. ábra: Az atomabszorpciós spektrométer felépítésének elvi vázlata

A spektrométer optikai rendszere

Az optikai rendszer a megvilágító fényforrással kezdődik. A fényforrás fénye az úgynevezett szaggatón, majd a vizsgált minta atomgőzein átjutva a fényfelbontó egységbe, a monokromátorba jut, ahol megtörténik az elemző vonal kiválasztása. A kiválasztott hullámhosszúságú vonal a monokromátor kilépő résén átjutva a detektorra esik, ahol a fényenergia elektromos energiává alakul. Az AAS készülékek igen fontos optikai egysége a háttérkorrekciós rendszer. Az alábbiakban ezeket az optikai egységeket mutatjuk be részleteiben.

Megvilágító fényforrások

Kérdés, hogy miért nem alkalmas az AAS elemzésekhez folytonos fényforrás, volfram vagy deutérium lámpa, amelyet a spektrofotometriában használnak a minták átvilágítására. A 9.A ábrán látható, hogy egy hagyományos spektrális felbontóképességű monokromátor kilépő résének λ2–λ1 sávszélessége 1 nm nagyságrendű. Az adott intenzitású folytonos fény természetesen egyenletesen kitölti a rés teljes szélességét. Ez a réssel határolt terület felel meg az Io fényintenzitásnak. Ha ennek a folytonos fénynek az útjába adott elem alapállapotú szabad atomjait juttatjuk, akkor az elem elnyelésének megfelelő hullámhosszon megtörténik a fényabszorpció. A fényelnyelés azonban csak az atomabszorpciós vonalprofil (0,01 – 0,001 nm) szélességére korlátozódik (9.B ábra). A megmaradó terület reprezentálja az elnyelő réteg utáni I fényintenzitást. Az 9.A és 9.B ábrán látható, ilyen minimális területkülönbség esetén nincs olyan optikai műszer, amelyik különbséget tudna tenni az Io és az I intenzitás között mivel ez a különbség 0,01 – 0,001 %-nál nem nagyobb.

9. ábra: Atomabszorpció folytonos fényforrás esetén

Ezért ahhoz, hogy az Io és az I között jól mérhető különbség alakuljon ki, az atomokat olyan fénnyel kell átvilágítani, amely a vizsgált elem elnyelésének megfelelő hullámhosszúságú vonalas színképet szolgáltat (10. ábra).

10. ábra: Atomabszorpció vonalas színkép esetén

A 10.A ábrán látható vonal felel meg az Io intenzitásnak, a 10.B ábrán pedig az atomokon történt elnyelődés utáni I fényintenzitásnak. Mivel ebben az esetben a megvilágító fény és a fényabszorpció vonalszélessége azonos nagyságrendű, az elnyelő közeg sűrűségétől függő, de mindig jól mérhető fényintenzitás különbségeket kapunk. Ezek a méréstechnikai elvek tették szükségessé az atomabszorpciós spektrometriában kis félértékszélességű vonalakat kibocsátó fényforrások alkalmazását, azaz az üregkatód lámpák bevezetését.

Az üregkatód lámpa (HCL=hollow cathode lamp,) felépítése és működése

A 0,001 nm félértékszélességű vonalak előállításához került kidolgozásra az üregkatód lámpa, régi nevén „vájtkatód lámpa”. Az üregkatód lámpa a gázkisülési csövekből fejlődött ki, működése azokéval analóg. A gázkisülési cső esetén zárt hengeres üveg- vagy karccső két végében két elektródot helyezünk el, a csőbe gázt töltünk, azt kis nyomásra (10–1000 Pa) leszívjuk és az elektródokra 100 – 1000 volt egyenfeszültséget kapcsolunk. Ekkor a cső hossza mentén sajátos fényjelenséget észlelünk. A két elektród között világító és sötét gázoszlopok, rétegek, terek váltják egymást (11. ábra).

11. ábra: Fényjelenség gázkisülési csövekben

E nyomástól és feszültségtől függően váltakozó fényjelenség oka, hogy a katód irányából az anód felé nagy sebességgel mozgó elektronok a gázrészecskékkel ütközve ionizálják azokat. A nagy méretű pozitív töltésű gázionok a nagy közepes szabad úthosszuk révén nagy energiával ütköznek viszont a katódba, porlasztva annak anyagát. Így amíg a többi világító oszlop színképe elsősorban a töltőgázra jellemző, a negatív ködfény, a katód közelében a katód anyagára jellemző színképet bocsát ki. Ezt figyelembe véve úgy módosították a gázkisülési csőben a katód geometriáját, hogy a sík felület helyett hengeres üreget képeztek ki, amely üregben a legnagyobb térfogatot a 12. ábrán látható módon a negatív ködfény tölti ki.

12. ábra: A kisülés szerkezete a katódüregben

A ma forgalomban levő üregkatód lámpák szerkezetét a 13. ábrán mutatjuk be. A lámpa 3-6 cm átmérőjű hengeres zárt üvegcső. A töltőgáz 100-500 Pa nyomású argon vagy neon. A lámpa ablaka Pyrex üveg, de ha az elemző vonal hullámhossza az ultraibolya tartományba esik, akkor kvarcablakra van szükség. A lámpa anódja gyűrű vagy zászló alakú volfram lemez. A hengeres furatos katód, melynek a belső átmérője 2-5 mm, abból az elemből készül, amilyen elemet vizsgálni akarunk. Ez azt jelenti, hogy minden elem analíziséhez külön lámpára van szükség. Jól megmunkálható fémek esetén az üreges katód magából a fémből készül. Ha az elem mechanikailag nem megmunkálható, akkor az elemet vagy vegyületét, például oxidját, valamilyen (pl. kerámia) hordozóra viszik fel az elektromosan vezető katódüregben. A lámpákat 100–300 volt feszültségen üzemeltetjük. A fűtőáram nagysága általában 5–20 mA. A lámpa katód- és anód-kivezetése fel nem cserélhető módon csatlakozik a tápegység aljzatához.

13. ábra: Az üregkatód lámpa szerkezete

Az üregkatód lámpa működését az 1. animációs ábrán szemléltetjük. Az üregkatód lámpa bekapcsolásakor a gázkisülési csövek működésének megfelelően a katódból elektronok lépnek ki, amelyek nagy sebességgel az adód felé tartanak. Az útjukba kerülő nemesgáz atomokat ionizálják. A keletkező pozitív töltésű nemesgázionok viszont a katód irányába mozogva felgyorsulnak és a katódüregbe csapódva, annak falából a katód anyagának atomjait teszik szabaddá. A nemesgázionok a továbbiakban már az üregben felhalmozódó alapállapotú atomokkal ütköznek. Az ionok kinetikus energiájukat az atomoknak átadva gerjesztik azokat. Az üregben keletkező gerjesztett atomok rekombinációja (azaz elektronjaiknak a magasabb elektronpályákról az alappályára történő visszalépése) eredményeképpen a katód anyagára jellemző vonalas színképet adó fénynyaláb távozik a lámpából.

2. animáció Az üregkatód lámpa működése

Az üregkatód lámpa igen kis félértékszélességű vonalas színképet szolgáltat, mert a ritkított gáztérben a vonalak nyomáskiszélesedése elhanyagolható. Az ionok és atomok intenzív ütközése miatt a színképben nagy gerjesztési energiájú vonalak is megjelennek anélkül, hogy a lámpa felmelegedne. Ezt a színképet termikus gerjesztéssel csak több ezer oC hőmérsékleten érhetnénk el. Egy mai kereskedelmi lámpa élettartama, változatlan fényintenzitást biztosítva 1000-2000 üzemóra.

A lámpagyártó cégek forgalomba hoznak többelemes lámpákat is. Az ilyen lámpa kettőtől akár hat elem meghatározására is alkalmas lehet E lámpák katódját többféleképpen készítik el. Gyakori megoldás, hogy fémötvözetet használnak. Ezt akkor érdemes alkalmazni, ha az ötvöző elemek illékonysága közel azonos. Egyébként az illékonyabb elemre nézve a lámpa élettartama rövidebb lenne. Másik eljárás szerint több gyűrű alakú fémet préselnek össze üregkatóddá. Ugyancsak állítanak elő többelemes lámpát különböző fémporok szinterelésével, illetve intermetallikus vegyületek felhasználásával. A többelemes lámpák kevésbé megbízhatók, mint az egyelemesek. Élettartamuk, stabilitásuk kisebb és esetenként kis felbontású monokromátort alkalmazva vonalegybeesés, spektrális zavarás is felléphet a többelemes lámpa használata során. Egy fontos érv a többelemes lámpák mellett az, hogy olcsóbb, mert egy hatelemes lámpa töredékébe kerül hat egyelemes lámpának.

Már a 60-as évek közepén kidolgozták egy úgynevezett nagyintenzitású lámpa elvét (high-brightness lamp, boosted lamp). Ilyen lámpák is vannak forgalomban (14. ábra). A nagyintenzitású lámpában az üregkatódon és az anódon kívül a katód két oldalán két segédelektród helyezkedik el. A segédelektródok között létrejövő elektron-emisszió a katódüregben katódporlasztással felszabaduló alapállapotú atomok számára egy másodlagos gerjesztő forrást jelent. Ez a gerjesztési mód nemesgáz ionokkal történő ütközéshez képest kisebb energiájú. Ezért csak az adott elem elemző vonalának intenzitását növeli, ugyanakkor a töltőgáz vonalainak intenzitását csökkenti.

14. ábra: Nagyintenzitású üregkatód lámpa

Elektród nélküli kisülési lámpa (electrodeless discharge lamp, EDL)

Több elem atomabszorpciós elemző-vonalának hullámhossza az ultraibolya színképtartomány alsó szakaszára (200 nm közelébe) sőt a vákuum-ultraibolya (200 nm alatti) tartományba esik. Ez azzal jár, hogy az üregkatód lámpa optimális üzemi paraméterek mellett is kis fényintenzitást biztosít, mert a lámpa és a detektor közötti körülbelül 1 méteres levegőréteg oxigénje ebben a színkép-tartományban már a fény jelentős részét elnyeli. A kis fényintenzitás miatt az AAS készülék nagyobb mértékű elektronikus erősítésére van szükség, amely a mért jel zajszintjét jelentősen megnöveli. Ezzel romlik a jel/zaj viszony, azaz a módszer kimutatási képessége. Ez a körülmény éppen több olyan környezeti szempontból fontos toxikus nyomelem meghatározását nehezíti meg, mint arzén, szelén, higany, kadmium, cink stb. E nehézségek kiküszöbölésére fejlesztették ki az úgynevezett elektród nélküli kisülési lámpákat (EDLs). Az EDL felépítését a 15. ábrán mutatjuk be.

15. ábra: Az elektród nélküli kisülési lámpa (EDL) szerkezete

A lámpa legfontosabb eleme egy zárt kvarcból készült 2-3 cm hosszú 1 cm átmérőjű ampulla, amelybe az elem illékony vegyületét, leggyakrabban halogenidjét zárják kis nyomású (100 Pa) nemesgáz térbe. A kvarcampulla köré rádiófrekvenciás tekercset helyeznek, melyre nagyfrekvenciás generátor segítségével 27,12 MHz frekvenciájú áramot kapcsolnak. Ez a hírközlést nem zavaró ipari frekvencia. A rendszer az induktív csatolású plazmához (ICP) hasonlóan működik, de az atmoszférikus nyomású ICP-vel szemben a kis nyomású plazma a zárt ampullában jön létre. Az ampullára kapcsolt energia hatására a benne levő anyag elpárolog, a molekulagőz atomjaira disszociál, majd az atomok gerjesztődnek. A gerjesztett atomok rekombinációja az elemre jellemző nagyintenzitású vonalas színkép kibocsátását eredményezi. A kibocsátott fény intenzitása körülbelül 6-10-szerese a megfelelő üregkatód lámpáénak. Az illékony elemek üregkatód lámpái kevéssé stabilak és az átlagosnál rövidebb az élettartamuk. Az adott elemek EDL lámpái viszont az intenzív fényt igen egyenletesen bocsátják ki és igen hosszú a lámpa élettartama. A tárgyalt működési mechanizmus miatt az EDL lámpák üzemi hőmérséklete körülbelül 80 oC. Ezért alkalmazásukkor gondoskodni kell az érintésvédelmi szabályok betartásáról.

Egy- és kétfényutas AAS készülékek

A kereskedelmi forgalomba kerülő spektrométerek optikai elrendezés szerint lehetnek egyfényutas, kétfényutas, egycsatornás és többcsatornás készülékek. Az egy- és kétfényutas készülék optikai vázlatát a 16. ábrán mutatjuk be.

16. ábra: Az egy és kétsugaras AAS optikai vázlata

Az egyfényutas elrendezés (16.A ábra) esetén az üregkatód lámpa fénye közvetlenül az atomizáló téren halad keresztül és jut a monokromátor után a detektorba. Ilyen elrendezés esetén a mérés az Io kezdeti fényintenzitás beállításával kezdődik. A mérés alatt az atomabszorpció folytán csökkent I fényintenzitást ehhez a kezdeti Io-hoz hasonlítjuk. Ha azonban a mérés alatt megváltozik a lámpa fényintenzitása vagy a detektor érzékenysége, akkor az eredetileg a mérés elején beállított Io már nem lesz érvényes. Ezért az így mért (A =lg Io/I) abszorbanciával arányos koncentráció is hibával terhelt lesz. Előbbiek miatt az egyfényutas készülék csak akkor működik megbízhatóan, ha a fényforrás és a detektor működése időben nagy stabilitású.

A kétfényutas elrendezés (16.B ábra) esetén a fényforrás fénye az atomizáló egység előtt egy forgó tárcsára esik. A tárcsa kerülete mentén a 17. ábrán látható módon nyílások és tükrök váltják egymást.

17. ábra: Forgó tárcsa (szaggató)

Amikor a lámpa fénye a forgó tárcsa nyílására esik, a fénynyaláb az atomizáló téren (lángon, grafitkemencén) halad keresztül, ott létrejön az I csökkent fényintenzitás. Amikor a lámpa fénye a forgó tárcsa tükrére esik, akkor egy másik tükörre verődve az atomizáló tér mellett halad el fénygyengülés nélkül. Ez felel meg az aktuális Io-nak. Az atomizáló tér után az időben váltakozva érkező Io és I pályája egy félig áteresztő tükör segítségével egyesül. A két fénynyaláb felváltva jut be a monokromátorba. Miután a tárcsát szinkronmotor forgatja és felváltva 3 tükör és 3 nyílás van rajta, másodpercenként (3x50=)150-szer van tükör és nyílás a fényútban, (1:150=)6,7 milliszekundumonként kapunk egy-egy aktuális Io/I adatpárt. Ha a lámpa intenzitása és a detektor érzékenysége változik is időben, azzal, hogy minden I adathoz az adott pillanatban érvényes Io-t hasonlítjuk, a mérési hiba kiküszöbölődik. A kétfényutas elrendezés előbb vázolt előnye mellett viszont hátránya, hogy több tükröt és féligáteresztő tükröt is igényel, ami viszont fényveszteséggel jár az egyfényutas készülékhez képest. Emiatt a kétfényutas készüléknek nagyobb elektronikus erősítésre van szüksége, ami viszont az elektronikus zaj növekedésével járhat.

Az előzőekben részletezett előnyök és hátrányok miatt a kereskedelemben ma is egyidejűleg hoznak forgalomba egy- és kétfényutas készülékeket még ugyanazon gyártó cég esetén is.

Az atomabszorpciós spektrométerek alapvetően egycsatornás készülékek. Ez azt jelenti, hogy egyszerre egy lámpával, egy hullámhosszon egy elemet lehet meghatározni. Időről időre felmerül viszont annak az igénye, hogy ha nem is minden elemet, de adott elemcsoportot egyszerre lehessen meghatározni AAS módszerrel. Ilyen törekvések folytán kerülnek kereskedelmi forgalomban többcsatornás, szimultán AAS készülékek is. Egy többcsatornás spektrométer optikai vázlata a 18. ábrán látható.

18. ábra: Többcsatornás atomabszorpciós spektrométer optikai vázlata

A többcsatornás készülékek azért nem terjedtek el széles körben, mert a több csatorna több monokromátort, vagy polikromátort és annyi detektort igényel, ahány elemet akarunk egyidejűleg meghatározni. Ezek megnövelik a készülék előállítási árát. Ugyanakkor nem lehet tetszőlegesen összeválogatni az egyidejűleg vizsgálható elemeket, mert ha nagyon eltérő az elemek atomizációs sajátsága, nem tudjuk egyidejűleg mindegyik számára az optimális feltételeket biztosítani.

A fényszaggató szerepe

Az atomabszorpciós elemzések során az atomizáló térben (lángban, grafitkemencében) a vizsgálni kívánt elem alapállapotú szabad atomjain kívül egy összetett mintában számos egyéb komponens van jelen. Ezek a kísérő anyagok ugyanúgy részt vesznek az atomizáció során a hőfolyamatokban, mint maga a vizsgált elem. A kísérő anyagok molekulái, a teljesen el nem párolgott izzó aeroszol, vagy a grafitcsőről leváló izzó szénrészecskék, de maguk a lánggázok molekulái, gyökei, vagy az izzó grafitcső fala nagy hőmérsékleten fényt bocsátanak ki. Ha az így kibocsátott fény a vizsgált elem elemző vonalának hullámhosszán is mérhető, jelentős befolyással lehet a műszer által mért Io/I viszonyra. Az atomizáló térben keletkező atomok koncentrációjával arányos fényintenzitás csökkenését kifejező I értékhez ugyanis hozzáadódik a kísérő anyagok minőségétől és koncentrációjától függő, a vizsgált elem koncentrációjától független I’ emissziós jelintenzitás (19. ábra).

19. ábra: A kísérő anyagok emissziójának hatása a mért atomabszorpciós fénygyengülésre

Az így mért (A’=lg Io/I+I’) abszorbancia már nem lesz arányos a vizsgált elem koncentrációjával, tehát erre nem lesz érvényes a Lambert-Beer törvény, azaz a mérés hibás eredményekhez vezet. Ezt a hibát úgy lehet kiküszöbölni, hogy a kísérőanyagoktól, lánggázoktól származó I’ emissziós jelet elválasztjuk az atomok elnyeléséből származó I csökkent fényintenzitástól. A kétféle intenzitást úgy lehet egymástól elválasztani, hogy az üregkatód lámpa fénynyalábjának útjába egy forgó tárcsát helyezünk. Ezáltal a lámpából érkező fénynyaláb adott frekvenciájú szaggatott jelként halad át az atomizáló téren (20. ábra).

20. ábra: Az üregkatód lámpa és a zavaró anyagok jelének elválasztása szaggatóval

A lánggázok, izzó aeroszolok vagy grafitcső fala viszont időben folyamatosan sugározza a fényét az atomizáló térből. Ezáltal az I szaggatott jellé alakult, az I’ pedig folyamatos jel maradt. Ezek után a kétféle jel elektronikusan könnyen szétválasztható. A szaggatott fényjelből a detektálás során ugyanis váltóáramú, míg a folytonos fényből egyenáramú elektromos jel keletkezik. Ha a detektor után az áramkörben egy kondenzátort helyezünk el, a váltóáramú jelet átengedi, az egyenáramú jelet pedig levágja, azaz utóbbi a további jelfeldolgozásban nem vesz részt.

A szaggató frekvenciája a forgalomba kerülő AAS készülékekben 150-300 Hz. A korábban alkalmazott mechanikus fényszaggatók helyett a fénynyaláb szaggatását manapság inkább az üregkatód lámpa áramának szaggatásával oldják meg.

Az elemző vonal kiválasztása, mono- és polikromátorok

Az üregkatód lámpa fénye összetett fény. Tartalmazza a vizsgált elemnek, azaz a katód anyagának különböző gerjesztettségi szinthez tartozó atomvonalait, valamint a töltőgáz (argon vagy neon) nagyszámú vonalát is. Az atomabszorpciós elemzéshez viszont csupán egyetlen vonalra van szükség. Ez leggyakrabban az adott elem atomjának az alappálya és az első gerjesztett szint közötti elektronátmenetnek megfelelő vonala. Ez az a vonal, amit az alapállapotú atom a legnagyobb valószínűséggel elnyel. Az üregkatód lámpa olykor több ezer vonalából ezt az egy vonalat kell kiválasztani.

Adott színképrészletek kiválasztására szolgálhatnak a festékszűrők, interferencia-szűrők, a prizmát illetve optikai rácsot alkalmazó monokromátorok vagy polikromátorok.

A festékszűrő két olyan színes üveg kombinációja, amelynél az egyik a kisebb, a másik a nagyobb hullámhosszúságú fénytartományt engedi át. Ha ezeket egymásra helyezzük, akkor a szűrőn csak az a hullámhossz-tartomány juthat keresztül, amelyikre nézve mindkét üveg fényáteresztő (21. ábra). A festékszűrők hátránya a továbbiakban tárgyalt hullámhossz-kiválasztó egységekkel szemben, hogy egyrészt viszonylag széles (35-50 nm) az áteresztett fény hullámhossz-tartománya, másrészt a szűrőn áthaladó fény intenzitásában jelentősen veszteség lép fel. Az áteresztett fény intenzitása az eredetinek 5-20 %-a.

21. ábra: A festékszűrők fénykiválasztása

Az interferencia-szűrők a fényinterferencia jelenségén alapulnak. A rajtuk áthaladó adott hullámhosszúságú fényt erősítik, más hullámhossztartományok fényintenzitását gyengítik illetve kioltják. Ilyen interferencia-szűrő szerkezetét a 22. ábrán láthatjuk.

22. ábra: Az interferenciaszűrő szerkezete

A szűrő több rétegből áll. A középső rétege szilicium-oxidból vagy magnézium-difluoridból készül, melynek vastagsága a kiválasztani kívánt fény hullámhosszának a fele. E „dielektrikum” két oldalát félig áteresztő fémréteggel (ezüsttel) vonják be. E vékony rétegeket két oldalról két üveg- vagy kvarclap közé helyezik, amely megvédi azokat a mechanikai károsodásoktól. Ha erre a szűrőre különböző hullámhosszúságú fénynyalábot ejtünk, akkor a fény az első fémrétegen áthaladva a „dielektrikum”-ban a két fémréteg között oda-vissza reflektálódik és a második fémrétegen csak az a fénykomponens tud kilépni, amelyiknek a hullámhossza, vagy annak egészszámú többszöröse (n·λ) megfelel a dielektrikum vastagságának. A más hullámhosszúságú fénykomponensek az ide-oda refletálódás alatt nem azonos fázisban haladnak. Emiatt gyengítik, illetve kioltják egymást. Az interferencia-szűrők által áteresztett fény spektrális sávszélessége 10-15 nm, és az eredeti fényintenzitás 40-60 %-át eresztik át.

A prizmával történő fényfelbontás azon alapszik, hogy a különböző hullámhosszúságú fénynek eltérő a törésmutatója. Ahogy az a 23. ábrán látható, az egyenlő oldalú prizma egyik lapjára eső fehér fényből a másik oldalon a legnagyobb mértékben az ibolya törik meg, legkevésbé pedig a vörös.

23. ábra: A prizmás fényfelbontás

A prizma anyagát a vizsgált színképtartomány szabja meg. Mivel az AAS módszernél az elemző vonalak hullámhossza 190-860 nm tartományba esik, elsősorban kvarcból készült prizmát alkalmazunk. A prizmák nagy erénye, hogy a felbontott színképnek nagy a fényereje. Ez azért van, mert az optikai rácsokkal ellentétben a fényenergia nem oszlik meg a különböző színkép-rendek között. A prizmás fényfelbontás hátránya viszont, hogy a fényfelbontó képesség, azaz a diszperzió mértéke erősen függ a hullámhossztól. Egy kvarcprizma esetén, például, két színképvonal 200 nm körül, azaz az ultraibolya alsó tartományaiban különül el a legnagyobb mértékben egymástól. A hullámhossz növekedésével az azonos Δλ távolságú két vonal a színképben egyre közelebb kerül egymáshoz.

Az optikai rács a ma legmodernebbnek számító fényfelbontó egység. Eredeti formájában annak idején üveglapra párhuzamos barázdákat karcoltak. A barázdált lapon áteső fény a fényinterferencia jelensége miatt színképére bomlott, a különböző hullámhosszúságú fénykomponensek különböző irányban haladtak tovább. A ma használatos optikai rácsok reflexiós rácsok. A nagy fényfelbontás érdekében nagyszámú (1000-4000 vonal/mm) párhuzamos barázdát alakítanak ki egy nagy reflexiójú tükröző felületen, amit vagy fémből készítenek, vagy más anyag (üveg, kvarc) felületén fém-rápárlást alkalmaznak.

24. ábra: Fényfelbontás optikai ráccsal

A 24. ábrán látható módon az erre a felületre eső összetett fény úgy bomlik fel, hogy a visszaverődő fény különböző komponensei különböző irányban, eltérő szögben verődnek vissza. A fényfelbontás a fényinterferencia jelenségén alapszik. Az adott hullámhosszúságú fény a barázdák okozta útkülönbség miatt adott reflexiós szögben erősítik, más szögben kioltják egymást. A 24. ábrán az is látható, hogy a barázdák nagyszámuk ellenére szabályos profillal rendelkeznek. A barázdák lejtésszöge az úgynevezett csillogási szög, amely megszabja, hogy az adott rácsnak mely színképtartományban a legnagyobb a fényereje. Ma ezeket a pontos szögállású rácsokat különleges mikrotechnikával, kristálynövesztéssel alakítják ki.

Az optikai rácsok fényfelbontása, diszperziója a prizmákkal ellentétben a hullámhossz függvényében egyenletes. A fényinterferencia törvényéből adódóan a rácson adott irányban nemcsak egy hullámhosszúságú fény, hanem annak n·λ szerint az egészszámú többszörösei is megjelennek. Optikai rács esetén ezek a többszörösök alkotják a különböző színképrendeket. Az egyre növekvő sorszámú színképrendek egyre kisebb fényerejűek, de egyre nagyobb fényfelbontást biztosítanak. Ahhoz, hogy az n·λ összetett fényből a megfelelő hullámhosszúságú színképvonalat kiválaszthassuk, egy nagy áteresztőképességű festékszűrőt alkalmazhatunk (25. ábra).

25. ábra: A hullámhossz kiválasztása festékszűrővel

A monokromátor

A kívánt hullámhosszúságú színképvonal kiválasztása szempontjából a prizma vagy az optikai rács csak, mint fényfelbontó elem szerepel a monokromátorban. A „monokromátor” szó szerint „egy szín”, egy hullámhossz kiválasztására szolgáló optikai egység. A monokromátor több optikai elemből áll. A 26. ábrán egy Czerny-Turner típusú rácsos monokromátoron mutatjuk be az adott hullámhosszú fény kiválasztás menetét.

26. ábra: A Czerny-Turner monokromátor felépítése

A felbontandó fénysugár a belépő résen jut be a monokromátorba. A fény egy homorú tükörre esik, amely a fókuszált fényt a fényfelbontó elemre, az optikai rácsra vetíti. A rács által reflektált, felbontott fény egy másik homorú tükörre jut, amelyikről az ugyancsak fókuszált fény a kilépő résre, onnan pedig a detektorra kerül. Az optikai rács adott pozíciója esetén a felbontott fénynek csak az a hullámhosszúságú eleme jut a kilépő résre, illetve a detektorra, amelyik éppen a kilépő réssel szemben álló második tükör középpontjára esik. Ahhoz hogy bármely elem elemző vonalát ki lehessen választani, az optikai rácsot tengelye körül mozgatjuk. Így a rács a szögállásától függően más-más hullámhosszú vonalat vetít a tükörre, azon keresztül a kilépő résre.

Az atomabszorpciós készülékekben használt monokromátortól nem kívánunk meg nagy felbontást. Az üregkatód lámpák fénye ugyanis vonalas szerkezetű. A lámpa által emittált egymástól jól elkülönülő színképvonalak félértékszélessége 1-3 pm (pikométer), az abszorpciós vonalaké pedig 2-5 pm.

Bár az AAS készülék nem kíván különleges monokromátort, de a készülék teljesítőképességét jelentősen befolyásolja a monokromátor belépő és kilépő résének a szélessége. A belépő rést (20-50 μm) általában a gyár előre beállítja. Azt a felhasználó általában nem tudja szabályozni. A kilépő rést viszont a vizsgált elem, illetve üregkatód lámpa optikai tulajdonságaitól függően a mérést végző analitikus célszerűen változtathatja. Abban az esetben ugyanis, amikor az elemző vonal közelében más vonalak jelentkeznek az üregkatód lámpa spektrumában, akkor a kilépő rést olyan szűkre célszerű választani, hogy csak az elemző vonal jusson át a résen a detektorra. Ha viszont az elemző vonal 1-2 nm környezetében nincs más vonal, akkor célszerű nagyra választani a kilépő rést, mert így a detektorra jutó fényenergia nagyobb, a készülék fényerősebb, kisebb elektromos erősítésre van szükség, azaz a jel/zaj viszony kedvezőbb.

Szimultán készülékek

Az atomabszorpciós spektrometriás módszer jellegzetes vonása, hogy alap-összeállításban egyszerre csak egy elem koncentrációja határozható meg a készülékkel. A műszer monokromátorával egyszerre ugyanis csak egy hullámhossz választható ki. Számos analitikai laboratóriumban igény van arra, hogy egyszerre több elemet tudjon meghatározni ugyanabból a mintából. Ez az igény hívta életre a több elem egyidejű elemzésére alkalmas készülék-megoldásokat. E készülékek közös elve, hogy több (4-8) lámpa fényét tükrök segítségével közös nyalábként vezetjük át az atomizáló téren (lángon, grafitkemencén), majd prizmával vagy optikai ráccsal a fényt felbontjuk. Az így kapott színképből kiválasztjuk az elemek elemző vonalait, amelyek után annyi fényérzékelő detektort helyezünk el, ahány elemet egyidejűleg meghatározni akarunk. A szimultán működésű készülék elrendezését a 18. ábrán mutattuk be.

A szimultán AAS készülékek egyidejűleg vizsgált elemcsoportjait az adott laboratórium igényei határozzák meg. Azzal viszont számolni kell, hogy az atomizálás körülményeit nem lehet egyidejűleg optimálni minden elemre. Kompromisszumos lángparamétereket illetve a grafitkemencénél kompromisszumos fűtési programot kell alkalmazni, valamint kerülni kell az igen eltérő termikus és kémiai sajátságú elemek egyidejű mérését.

A szimultán AAS elemzés külön fejezetét jelenti az utóbbi években bevezetett folytonos fényforrással működő AAS módszer, amelyről részletesebben a 9. fejezetben teszek említést.

Háttérkorrekciós módszerek

Az atomabszorpciós spektrometriában igen jelentős zavaró hatást okoz az a jelenség, hogy a megvilágító fényforrás intenzitásának csökkenését nem csak az atomgőzök okozta fényelnyelés, hanem a fényútba kerülő szilárd részecskéken történő fényszóródás is okozza. A fényszóródás akkor lép fel fokozott mértékben, amikor nagy sótartalmú, vagy nagy szerves anyag tartalmú mintát lángban, de még inkább ha grafitkemencében atomizáljuk. Ekkor ugyanis az atomizálás során a nagy koncentrációban jelen levő kísérőanyagnak hosszabb tartózkodási időre lenne szükség ahhoz, hogy atomos állapotba kerüljön. A fényútban száraz aeroszolként (füstként) jelenlevő matrix igen jelentős fényintenzitás csökkenést eredményezhet. Ez a fénygyengülés hozzáadódik az atomok okozta fényelnyeléshez, ami egy teljesen torz abszorbancia-változást eredményez, mert ekkor a mért abszorbancia nem a vizsgált elem koncentrációjával lesz arányos.

Az előbbi fényszóródás okozta optikai zavaró hatás kiküszöbölését háttérkorrekciós módszernek nevezzük.

A háttérkorrekció céljából eddig négy módszert alkalmaztak:

  1. Kétvonalas módszer

  2. Deutérium lámpás háttérkorrekció

  3. Zeeman háttérkorrekció

  4. Smith-Hieftje háttérkorrekció

A kétvonalas módszer esetén a mintát két színképvonalon mérjük le. Az egyik a vizsgált elem elemzővonala, a másik egy, az elemző vonal közelében (néhány nm távolságban) levő hasonló intenzitású olyan vonal, amelyet a vizsgált elem atomjai nem nyelnek el. Az elemző vonalon a mért fénygyengülés az atomos elnyelés és a fényszóródás összege. A másik vonalon viszont csak a fényszóródást mérjük. Így a két vonalon mért abszorbancia különbsége az atomok által okozott fényelnyelés. E módszer hátránya többek között, hogy minden mintát kétszer kell lemérni.

A fényszóródás hullámhosszfüggő jelenség; minél kisebb a hullámhossz, annál nagyobb mértékű a szórt fény. Ezért a háttérkorrekcióra elsősorban az ultraibolya színkép-tartományban van szükség. A deutérium lámpás háttérkorrekció esetén az AAS készülékbe egy deutérium lámpa kerül beépítésre. A D2 lámpa 180 – 400 nm tartományban folytonos színképet szolgáltat. Vannak készülékek, amelyeknél a látható tartományban jelentkező fényszóródást is lehet korrigálni. Ezekben a D2 lámpa mellett wolfram lámpát is beépítenek, amely a látható tartományban ad folytonos színképet.

Az üregkatód lámpa elemző vonalán a fénygyengülést a vizsgált elem atomjain történő abszorpció és a kísérő anyagon történő fényszóródás összege adja. A folytonos fényforrás viszont csak a szórt fényt érzékeli. A 28. ábrán ugyanis jól látható, hogy a monokromátor kilépő résén megjelenő folytonos fény a teljes (0.2 – 1.0 nm) sávszélesség mentén szóródik (S), az alapállapotú szabad atomoktól származó abszorpció (A) viszont csak 0.001 nm tartományban jelentkezik. Utóbbinak az aránya a szórt fény területéhez képest elhanyagolható.

27. ábra: A deutérium lámpás háttérkorrekció elve

A folytonos fényforrást úgy helyezik el az AAS készülék optikai rendszerében, hogy a fényszaggató felhasználásával egyik pillanatban az üregkatód lámpa fénye, a másik pillanatban a deutérium (vagy volfram) lámpa fénynyalábja haladjon át az atomizáló téren (28. ábra).

28. ábra: A deutérium lámpás háttérkorrekció optikai elrendezése

Az elektronika a két egymás után keletkező abszorpciós jelet egymásból kivonja. Így a készülék közvetlenül a korrigált, a szórt fénytől elválasztott abszorbancia értéket jelzi ki. Ahhoz azonban, hogy a háttérkorrekciónak ez a módja pontos legyen, két feltételnek kell teljesülnie. A folytonos fényforrást úgy kell beállítani, hogy annak a fénynyalábja az üregkatód lámpáéval pontosan azonos tengelyben és azonos átmérőjű nyalábként haladjon át az atomizáló téren. Csak így biztosított, hogy a szórt fényt ugyanazokban a térelemekben korrigáljuk, ahol az üregkatód lámpa fénye áthaladt. A másik igen fontos feltétel, hogy a folytonos fényforrás intenzitása tökéletesen egyező legyen az üregkatód lámpa elemző vonalának intenzitásával. Ezt a deutérium lámpa szabályzott fénygyengítésével és elektronikus szabályzással oldják meg. Többek között ezeket a nehézségeket küszöböli a ma legmodernebbnek számító Zeeman háttérkorrekciós módszer

A Zeeman háttérkorrekciós módszer a Zeeman effektusnak nevezett jelenségen alapszik, mely szerint mágneses térben a színképvonalak az eredeti vonal helyéhez képest szimmetrikusan felhasadnak. Ezt felhasználva, váltóárammal működő elektromágneses térben, amikor a térerő nulla, az elemző vonalon egyidejűleg mérjük az atomabszorpciót és a fényszóródást, amikor pedig hat a mágneses tér, az elemző vonal mellett csak a szórt fény kerül mérésre.

A váltóáramú mágnes frekvenciája 120 Hz, a mágneses térerő 10 kG nagyságrendű. A 29. ábra szerint, amikor a mágneses térerő nem hat, azaz a mágneses kvantumszám nulla (Mj=0), akkor például a Cd 228.80 nm hullámhosszúságú vonala, amely 5s–5p átmenetnek felel meg, egy színképvonalat ad. A mágneses erőtér hatására az úgynevezett normális Zeeman effektus szerint ez az 5p szint három energiaszintre: ΔMj = ─1, 0, és +1 szintekre hasad (29. ábra).

29. ábra: A kadmium 5p elektronpályájának felhasadása normális Zeeman effektus hatására

A kialakuló triplet ΔMj = 0 energiaszintnek megfelelő ksomponensét π-vel, a ΔMj = ─1 és +1 komponenseket σ és σ+ betűkkel jelöljük. A 29. ábra szerint a π komponens a kadmium elemző vonalának helyén, λ=228.80 nm-nél van, a σ és σ+ komponensek pedig az elemző vonal két oldalán. E három vonal intenzitásának összege pontosan megegyezik a fel nem hasadt elemző vonal intenzitásával.

30. ábra: A kadmium 228,80 nm-es elemző vonalának felhasadása normális Zeeman effektus hatására A keresztirányú (transzverzális), B hosszirányú (longitudinális) mágneses térben

A forgó mágneses teret el lehet helyezni a fényforrás, azaz az üregkatód lámpa köré. Ezt a megoldást illusztrálja a 30. ábra. A gyakorlatban azonban nem a fényforrás, hanem az atomizáló tér, elsősorban a grafitkemence köré helyezik a mágneses teret. Így nem az emissziós, hanem az abszorpciós vonal hasad fel. Ezt a technikai megoldást fordított Zemann effektusnak nevezzük. Az atomizáló tér körül a megvilágító fénynyaláb irányához viszonyítva a mágneses tér iránya lehet merőleges (keresztirányú, transzverzális) vagy azzal párhuzamos (longitudinális). A longitudinális Zeeman rendszer előnye, hogy ebben az esetben a π-komponens hiányzik a felhasadt spektrumból (30.B ábra). A transzverzális üzemmód esetén (30.A ábra) úgynevezett polarizátorra van szükség, hogy a π-komponenst eltávolíthassuk a színképből, ami fénygyengüléssel jár.

A Zeeman háttérkorrekció jelenti a legtökéletesebb módját annak, hogy a ténylegesen atomabszorpció okozta fényintenzitás-csökkenést elválaszthassuk a fényszóródásból és a molekulák fényelnyeléséből származó fénygyengüléstől. A tökéletes háttérkorrekció egyik oka, hogy a fénynyaláb a korrekció alatt az atomizáló egységnek pontosan ugyanazon a térelemein halad át. A korrekció az elemző vonal mindkét oldalán történik. Ezért ha az elemző vonal két oldalán különböző a háttér, ezzel a módszerrel ezt is korrekcióba lehet venni. Előbbiek folytán a Zeeman háttérkorrekcióval rendelkező atomabszorpciós készülékek a hasznos jelnél két nagyságrenddel nagyobb háttérjelet is korrigálni tudnak. Az ilyen háttérkorrekcióval rendelkező készüléknek, amelyet gyakran ZAAS-nek rövidítenek az ára másfélszerese a hagyományos AAS készülékekének.

A Smith-Hieftje háttérkorrekciós módszer az emissziós színképelemzésben jól ismert önabszorpció, más néven vonal-visszafordulás jelenségét használja fel. Az önabszorpció jelensége olyankor lép fel, amikor egy nagyhőmérsékletű tér belső tartományaiban egy elemnek a gerjesztett atomjai, a külső köpenyében pedig ugyanannak az elemnek az alapállapotú atomjai vannak jelen. Ilyenkor a belső térből kisugárzott fényt részben vagy teljes egészében elnyelik a külső térben levő alapállapotú atomok. Ez a magyarázata a Nap színképében látható Fraunhofer-vonalaknak is. Ugyanez a jelenség lép fel az elektromos ívben. A gerjesztett atomok ugyanis az ív legbelső zónáiban keletkeznek. A külső hidegebb zónákban viszont alapállapotú atomok vannak jelen. Ezért az elemek kis gerjesztési energiájú vonalait mennyiségi színképelemzésre nem célszerű használni, mert a koncentráció növekedésével, nagyobb koncentrációknál az elemző vonal intenzitása nemcsak nem növekszik, hanem még csökken is. Ezért nevezik a jelenséget vonal-visszafordulásnak. A 31. ábrán mutatjuk be, hogy a koncentráció növekedésével hogyan szélesedik ki egy színképvonal, és hogyan változik a vonal intenzitása az elemző vonal maximumának megfelelő hullámhosszon.

31. ábra: A vonal-visszafordulás jelensége.

Ha az üregkatód lámpa fűtőáramát extrém módon megnöveljük, a fentiekhez hasonlóan a katódüregből a gerjesztett atomok által kibocsátott fény az üreg előtti térben jelenlevő alapállapotú atomokon fog elnyelődni. Ezzel a 32. ábrán bemutatott kettős maximummal rendelkező színképvonal profil jön létre az eredeti színképvonal két oldalán. A Smith-Hieftje háttérkorrekciós módszernél az üregkatód lámpát egyik pillanatban a normális üzemeltetéshez szükséges áramerősséggel, a másik pillanatban pedig nagy árammal fűtjük meg.

32. ábra: A Smith-Hieftje háttérkorrekció sémája

Így a Zeeman háttérkorrekciós módszerhez hasonlóan az egyik periódusban az AAS készülék az atomos elnyelést és a szórt fényt együtt érzékeli, a másik periódusban viszont csak a szórt fényt méri. Azért, hogy e módszer a lámpa élettartamát ne csökkentse lényegesen, a nagyáramú impulzusokat csak az AAS mérés néhány másodperces ciklusaiban közöljük a lámpával. A Smith-Hieftje módszer jóval olcsóbb a Zeeman háttérkorrekciós készülékeknél, de csak olyan elemeknél tökéletes a háttérkorrekció, amelyek elemző vonalánál bekövetkezik a teljes vonal-visszafordulás.