Ugrás a tartalomhoz

A polimertechnika alapjai

Czvikovszky Tibor, Nagy Péter, Gaál János (2007)

Kempelen Farkas Hallgatói Információs Központ

2.2 A polimerlánc kialakítása polimerizációs láncreakcióban

2.2 A polimerlánc kialakítása polimerizációs láncreakcióban

2.2.1 A polimerizációs láncreakció főbb jellemzői

A szintetikus polimergyártás leghatékonyabb, és ennél fogva legnagyobb ipari jelentőségű technológiája a polimerizációs láncreakció. E technológiával gyártják ma a világon a szintetikus polimerek közel 90 %-át. Hazánk évi 900 000 tonna körüli polimer gyártása is lényegében e technológiához kötött.

Polimerizációs láncreakcióban állítják elő a legfontosabb szintetikus polimereket:

  • a poliolefineket, pl. LDPE, HDPE, LLDPE, PP

    példa: etilénből → polietilén (CH2=CH2 → -[CH2-CH2]-n)

  • a vinilpolimereket pl. PVC, PVA, EVA

    példa: vinilkloridból → polivinilklorid

  • a sztirol polimereket és kopolimereket pl.: PS, ABS, ASA, SAN

    példa: sztirolból → polisztirol

  • az akrilátokat pl. PMMA, PAN, cianoakrilátok

    példa: akrilnitrilből → poliakrilnitril

  • a szintetikus kaucsukok nagy részét Pl. SBR, NR, PIB, EPDM

    példa: izobutilénből → poliizobutilén

  • (A polimer rövidítések jegyzékét ld. Függelék)

és még sok más technikailag is fontos, de főleg ún. közszükségleti műanyagot (commodity plastics).

Ide tartoznak például a közszükségleti elektronika műanyag hordozó, borító és funkcionális elemei is, mint pl. a személyi számítógép doboza, a monitor, a billentyűzet, képrögzítés és a hangvisszaadás eszközei, – de ezekből az anyagokból használ a legtöbbet a mai gépkocsiipar is pl. az autók belső borítóelemei (műszerfal, ajtó, csomagtér stb.) kialakításához. A közszükségleti műanyagok rendkívül alacsony ára (~1 USD/kg) a polimerizációs láncreakció technológiájának rendkívüli hatékonyságán alapszik.

A polimerizáció tehát olyan polimerlánc-felépítési eljárás, amelyben a tipikusan telítetlen, azaz C = C kettős kötést tartalmazó monomer molekulákat

  • melléktermék képződése (kilépése) nélkül, és lényegében

  • segédanyag hozzáadás nélkül, → tehát önmagukkal kapcsolva,

  • hosszú (> 103 tagú) láncba építjük,

  • kovalens (C - C) kötések kialakításával

  • gyors egymásutánban ismétlődő sorozatreakcióban, → láncreakcióban.

2.2.2 A polimerizációs láncreakció exoterm jellege

A polimerizációs láncreakció sok tekintetben hasonló az energetikai láncreakcióhoz:

  • a kezdő lépés - (iniciálás) - megtétele után,

  • nagyszámú (> 103 ) egymás utáni -”növekedési”- lépés következik be (propagáció),

  • (újabb) külső energia befektetése nélkül,

  • önfenntartó sorozatban („önműködően”),

  • hőenergia felszabadulással járó (exoterm) folyamatban, egészen

  • az alapanyag közelítőleg teljes felhasználódásáig (konverzióig),

  • vagy a lánc kívülről bevitt adalékkal történő lezárásáig v. átviteléig (lánczárás vagy láncátvitel).

A polimerizációs láncreakció lényegét legerőteljesebb, „legenergikusabb” vonásán, exoterm karakterén keresztül érzékeltethetjük.

A legegyszerűbb monomer, az etilén polimerizációja jól szemlélteti azokat a hatalmas energiákat, amelyet a folyamatszabályozó mérnöknek e (csaknem) robbanásszerű láncreakcióban kézben kell tartania. Ahogyan a 2.2 táblázatban látható, a szén = szén közötti kettős kötés kohéziós energiája 611 kJ/mol (148 kcal/mol). Ez a kettős kötés nyílik fel és képez 2 db egyes kötést a polimerizáció során, egyenként 348 kJ/mol kötőerőt képviselve.

Az etilén polimerizációja során tehát a következő energetikai folyamattal állunk szemben:

2.1. egyenlet -


Az 1 mól-ra vonatkoztatott energiamérleg azt jelenti, hogy etilénből 28 gramm (1 mól, 6·1023 molekula) átalakulása során a következő energiatartalom változással kell számolnunk:

2.2. egyenlet -


2.3. egyenlet -


A létrejövő új energiaállapot több kötőerőt képvisel, mint a kiindulási állapot, a polimer állapot tehát energetikailag sokkal stabilisabb, mint a monomerállapot.

Az energiamérleg eredménye negatív, vagyis a láncreakció minden egyes lépése ΔH = 85 kJ/mol hőenergia felszabadulással jár. Ennek mértékét akkor ismerhetjük fel, ha tudjuk, hogy az etilén fajhője cp = 2,1 kJ/kg*K, amiből következőleg adiabatikus esetben a hőmérsékletemelkedés:

2.4. egyenlet -


vagyis

ΔT = 1450 K

Tehát ha akár –50 °C-ra hűtött cseppfolyós etilént próbálnánk adiabatikus körülmények között, hőelvezetés nélkül polimerizálni, a robbanásszerűen 1400 °C fölé növekedett hőmérséklettel reagálna. Néhány monomerre ezt a maximális adiabatikus polimerizációs hőemelkedést a 2.4 táblázat mutatja. (26. oldal)

A folyamat irányításához egyrészről érdemes megismerkednünk a láncreakció rész-reakcióival (iniciálás, növekedés, lánczárás), és ezek energetikai karakterével, másrészt technológiai, gépészeti megoldást kell adnunk az exoterm hő szabályozott elvezetésére.

Ahogyan a 2.4 táblázat bemutatja, a polimerizációs hő ΔHp a monomerek többségénél 50 – 90 kJ/mol közötti érték, s mivel az előbbi példában vett legkisebb molekulájú etilénnél az összes monomer móltömeg nagyobb, így az adiabatikus esetben fellépő polimerizációs hőmérséklet-emelkedés az előbbi extrém példánál csak valamivel kisebb lehet.

A polimerizációs hő felszabadulása a reaktív technológiákban, – mint pl. egy üvegszállal erősített poliészter kompozit munkadarab legyártásánál, – külön figyelmet érdemel. E példánál, mivel a telítetlen poliészter gyanta 35–40 % sztirolt tartalmazhat, az exoterm hőeffektus akár (321 x 0,40 =) ~ 128 °C hőmérséklet-emelkedést is okozhat, ami elégtelen hőkontroll, rossz hőelvezetés esetén feszültségeket okozhat a munkadarabban (ld. később, 4. 13 ábra, 89. oldal és 14.14 ábra, 389 old.). Másfelől ezt a hőfelszabadulást megfelelő kalibráció esetén akár a polimerizáció konverziójának (teljes lefutásának, az átalakulásnak) ellenőrzésére, nyomonkövetésére is felhasználhatjuk.

2.4. táblázat - Folyadékállapotú monomerek polimerizációs hője és a polimerizáció adiabatikus hőemelkedése

MonomerKépletMóltömeg ΔHp kJ/molΔTmax* °K
etilénCH2 = CH228851450
propilénCH2 = CH – CH34284980
akrilnitrilCH2 = CH – CN5376695
vinilkloridCH2 = CH – Cl6294738
sztirol

A sztirol képlete

10469321
metil-metakrilát

A metil-metakrilát képlete

10055270

ΔTmax*: a polimerizáció okozta hőmérséklet emelkedés adiabatikus esetben cp = 2,1 kJ/kg °K közelítő fajhővel számolva.

2.2.3 A polimerizáció kinetikája, folyamatszabályozása

A viharos gyorsaságú polimerizációs láncreakció szabályozása az elemi kinetikai lépések, az iniciálás, láncnövekedés és lánczárás (láncátadás) szabályozásán alapul.

Iniciálásra az első monomer láncszem kettős kötésének felnyitására alkalmas, szabad gyök létrehozására képes iniciátorokat használunk. Ilyenek tipikusan a peroxi-vegyületek, pl. a benzoilperoxid

2.5. egyenlet -


A termikus úton felhasított iniciátormolekula-maradék párosítatlan elektronnal rendelkező szabad gyök: R.

A láncnövekedés első lépését ez az R szabad gyök indítja pl. az etilén monomerrel

2.6. egyenlet -


amely után n (tipikusan >103) lépés már „magától” lejátszódik

2.7. egyenlet -


A lánczárásra tipikusan kétféle megoldás nyílik: rekombináció vagy diszproporcionálódás.

2.8. egyenlet -


a) (re)kombináció

2.9. egyenlet -


b) diszproporcionálódás

2.10. egyenlet -


A láncátadás történhet monomerre: a láncvégi szabad gyökről a párosítatlan elektron „átadódhat” a monomernek, és ott új láncot indíthat. Hasonló láncátadás megtörténhet a már „elkészült” polimer lánc „közepére” is, ott láncelágazást indítva, vagy „inert” láncátadószerre, amely inaktív marad és nem vesz részt további polimerizációban. Az inaktív gyökfogók szélső esetben egészen lelassíthatják a polimerizáció sebességét, ezeket retardereknek nevezzük, vagy közbeléphetnek akár az indulni készülő polimerizációs lánc legelső lépésében is, teljesen meggátolva a polimerizáció létrejöttét: ezek az inhibitorok.

A polimerizáció láncreakciójának kinetikáját, sebességi viszonyait a következő alapegyenletekkel írhatjuk le:

a) iniciálás

reakciója I ->(ki) 2 R*

sebessége d[I]/dt = 2ki [I]

b) láncnövekedés

reakciója R* + M →(kn) R -M*

sebessége d[M]/dt = kn · [R*] [M]

c) lánczáródás

reakciója R1* + R2* ->kz,r R1 - R2 R1* + R2* ->kz,d R1 + M = R2 - 1

sebessége d[R*]/dt = kzb [R*]^2

A folyamat kézbentartásához a polimerizáció bruttó folyamatát, a monomerkonverzió sebességét, a (2.14) számú, d[M]/dt = kn * [R*] [M] egyenlettel leírt folyamatot kell pontosan ismernünk, amely a következő konverzióhoz vezet:

2.11. egyenlet -


Az R• növekvő gyökök élettartama azonban rendkívül rövid, (nagyságrendileg 1 másodperc) és nincs mód a növekvő [R•] gyökkoncentráció közvetlen (műszeres) mérésére. Ismerjük viszont a ki, kn, kz sebességi együtthatókat, a monomerkoncentrációt [M], és szabályozhatjuk az iniciálás sebességét a bevitt iniciátor koncentrációjával [I].

A sikeres folyamatszabályozáshoz szükséges alapegyenlet-rendszer megoldásához három peremfeltétel megadása vezet el. A technológiai gyakorlat bebizonyította, hogy indokolt a következők feltételezése:

a) Az R• növekvő gyök reaktivitása nem változik a lánc növekedése során. Az iniciátormolekula után kapcsolódó első monomeren található szabad gyök ugyanolyan aktív, mint akár 103 hosszúságú lánc végén. Ez abból adódik, hogy a következő láncszem megalkotására hivatott, mozgékony monomermolekula közelíti meg a hosszú lánchoz kötött szabad gyököt, és nem fordítva.

b) Bármilyen nagysebességű is a láncreakció, a fő szakaszban stacionárius állapot alakul ki: az iniciálás és a lánczárás sebessége megegyezik

2.12. egyenlet -


, vagyis

2.13. egyenlet -


c) A monomer-átalakulás fő tömegét a láncnövekedési lépés adja, ez határozza meg a polimerizáció sebességét.

A b) feltételből (2 ki [I] = kz [R]2) következik, hogy ebből kifejezhetjük azt, ami egyébként nehezen lenne mérhető, az [R]-t:

2.14. egyenlet -


A sebességi állandókkal ki tudjuk fejezni a lánchosszúságot is.

A kinetikai lánchossz

2.15. egyenlet -


2.16. egyenlet -


Mérnöki gyakorlat szempontjából a legfontosabb következménye a kinetikának: az aktiválási energiák kezelése. Mi az aktiválási energia?

S. Arrhenius (Nobel-díjas svéd kémikus, 1859–1927) használta először a legkülönfélébb reakciók sebességi állandójának kifejezésére a következő egyenletet:

2.17. egyenlet -


ahol k: a sebességi állandó

A: „frekvenciafaktor” = az ütközési gyakoriságból eredő hatékonysági tényező

e-E/RT: Maxwell-Boltzmann állandó, amelyben

E: az aktiválási energia (ld. később a viszkozitás hőmérsékletfüggését)

A monomerfogyás sebessége a polimerizációs sebesség alapján számítható ki:

2.18. egyenlet -


A polimerizációsebesség bruttó aktiválási energiája

2.19. egyenlet -


2.20. egyenlet -


Ei: az iniciálás aktiválási energiája, pl. peroxid bomlásra kb. 30 kcal/mol

En: a növekedés aktiválási energiája, pl. sztirolra vonatkozóan 7,5 kcal/mol

Ez: a lánczárás aktiválási energiája, pl. sztirolra 2 kcal/mol

Ezek után a sztirol polimerizációjának bruttó aktiválási energiája:

Ebr = En + 0,5 Ei - 0,5 Ez = 7,5 + 0,5 · 30 - 1 = 21,5 kcal/mol.

Ez azt jelenti, hogy kb. 10 o°C-onként megkettőződik a sebesség. De: ha „hidegen” (pl. elektronokkal) iniciáljuk a sztirol polimerizációját, akkor a bruttó aktiválási energia:

Ebr = 7,5 + 0 – 1 = 6,5 kcal/mol, így a bruttó sebesség már jóval kevésbé függ a hőmérséklettől.

2.2.4 A polimerizáció műveleti megvalósítási módjai

A polimerizáció folyamatirányítása tehát elsősorban a kinetika paramétereinek ismeretén, kölcsönhatásaik felderítésén – technológiai kontrollján, kézbentartásán alapszik. Mivel a láncindítás, láncnövekedés és lánczárás hőmérsékletfüggése – aktiválási energiája – eltérő, így a polimerizációs hőmérséklet megválasztása és megfelelő határok között tartása az egyik legfontosabb technológiai paraméter. Másfelől az iniciátor koncentrációja és a lánczáró, illetve a láncátvivő adalékok koncentrációja szabályozható. A folyamatirányító mérnöknek természetesen nemcsak a polimerizációs folyamat sebességét, hanem a termék minőségét is szabályoznia kell. A polimerizáció hőmérséklete befolyásolja a polimer móltömegét, annak eloszlási függvényét, az elágazottságot, az esetleges ko-monomer beépülését és még sok más fontos tényezőt.

Az előzőekben megismertük a polimerizációs láncreakció erőteljesen exoterm jellegét, a részfolyamatok hőmérsékletfüggését. A polimerizáció nagyipari megvalósítása, a polimerek gazdaságos, nagytömegű gyártása tehát ennek az exoterm láncreakciónak a biztonságos és mégis hatékony levezetésén múlik. A kivitelezés közegét tekintve a megvalósítás történhet magában a monomerben, oldószer, hígítószer nélkül, ezt tömbpolimerizációnak hívjuk, de sok technológiai érv szól amellett, hogy ezt az erősen reaktív alapanyagot, a monomert „felhígított”, valamilyen közegben eloszlatott állapotban polimerizáljuk. Így alakult ki az oldószeres, emulziós és szuszpenziós polimerizációs eljárás. A kiindulási anyag és a végtermék egyaránt lehet homogén fázisú (pl. oldat), vagy heterogén fázisú (emulzió, szuszpenzió, zagy) és ez is döntő technológiai következményekkel jár.

Az eljárásokra tipikus polimer példákat a következő, 2.5 táblázat mutat be.

Az oldószeres polimerizáció technológia indoka, hogy az exoterm reakciót a felhígított rendszerben a hígításnak megfelelően (pl. 5 rész oldószer: 1 rész monomer) csökkentett hőeffektussal vezethetjük le. Másrészről a késztermék is könnyebben kezelhető: az átalakult rendszer a polimerizációs konverzió végén kisebb viszkozitású oldat, ha homogén volt reakciójában, vagy jól kezelhető zagy, ha a reakcióközeg heterogén fázisúvá vált a konverzió végére.

2.5. táblázat - A polimerizáció műveleti megvalósítási módjai

 homogénheterogén
tömbpolimerizációPS, PMMA,PVACPAN, PP
oldószeres-polimerizációPS-benzolbanPP hexánban
emulziós-polimerizáció - PVC, natur kaucsuk
szuszpenziós polimerizáció - PS (gyöngy), PVC (szuszpenziós)

Megválaszthatjuk ugyanis az oldószert úgy, hogy abban csak a monomer oldódjon, annak polimerje nem. A tömbpolimerizáció is lehet homogén vagy heterogén: a sztirol monomerben a polisztirol (PS) jól oldódik, ez homogén tömbpolimerizációra ad módot, míg az akrilnitril monomerből a PAN kicsapódik, ez heterogén tömbpolimerizáció.

Végül mindezeket az eljárásokat kivitelezhetjük szakaszos vagy folytonos üzemmódban, ami nyilvánvalóan eltérő gépészeti megoldásokat vonz.

A tömbpolimerizáció, a tiszta monomer konverziója polimerré, homogén fázisú eljárásban, szakaszos üzemmódban volna a legegyszerűbb eljárás, ami azonban a legnehezebb feladat elé állítaná a gépészeti megoldásért felelős technológust, elsősorban a felszabaduló óriási hőmennyiség izoterm elvezetése miatt. Érdekességként megjegyezzük, hogy ez az eljárás, amellyel a technológia korai (20. sz. eleji) története indult – helyenként ma is használatos eljárás: így polimerizálják jól temperált üvegtáblák között a metilmetakrilátot PMMA („plexiüveg”) lemezekké.

Jó néhány polimer esetén a különféle eljárásmódok ma is reális alternatívaként rendelkezésünkre állnak: a polisztirolt (PS) előállíthatjuk tömbpolimerizációval, oldószeres, emulziós és szuszpenziós eljárással egyaránt, többet ezek közül folytonos üzemmódban is.

2.2.5 A polimerizáció technológiájának gépészeti berendezései

A polimerizációs láncreakció kivitelezésére szolgáló gépészeti berendezések rendszerezéséhez a legjobb vezérfonalat a technológia szakaszos kivitelezésétől, a folytonos üzemmód felé vezető áttekintés adja. Ez egyben a technológiák megvalósulásának történeti sorrendje is.

Ebben a rendszerben érdemes áttekintenünk a

  • keverős, egyedi tartály - reaktorokat, a

  • sorbakapcsolt tartály-reaktorokat (kaszkád-reaktorokat)

  • a csiga-reaktorokat,

  • a csőreaktorokat, s végül különlegességként:

  • a formaadó, szerszám-reaktorokat.

A polimerlánc kialakításának legegyszerűbb technológiája: szakaszos üzemmódban végrehajtott polimerizáció egyedi, keverős tartály-reaktorban.

A tartály-reaktor gépészeti alapmegoldását a 2.1 ábra mutatja.

A korszerű vegyipar sokféle célra használ ilyen hengeres, keverős, nyomásálló reaktorokat. Hasznos térfogatuk tipikusan 1–10 m3, az ennél kisebb kísérleti berendezésnek számít, nem ritka azonban a nagyobb térfogat sem. Tipikusan állóhelyzetűek, ritka a fekvő hengeres elrendezés. Kettősfalúak („duplikátorok”) a fűtés ill. a hő-kontroll megvalósításának céljából. A keverők meghajtása robbanásbiztos motorral történik, és jelentős nyomatékot képvisel: a monomer viszkozitása ugyanis a tömbpolimerizáció elején 8 nagyságrenddel kisebb lehet, mint saját polimerjének ömledékviszkozitása a folyamat végén. Ez a gépészeti szempont állt – egyebek között – amögött, hogy a tömbpolimerizáció helyett megtalálják az oldószeres-, emulziós- és szuszpenziós polimerizáció műveleti megvalósítási módját. Ilyen hengeres keverős reaktorokban készül a szuszpenziós PVC, az emulziós PVC, a PAN, a PP és sok más polimer.

Kettősfalú, keverős tartály-reaktor

2.1 ábra: Kettősfalú, keverős tartály-reaktor 1) villamos motor, 2) hajtómű, 3) tengelykapcsoló, 4) tömszelence, 5) tengely, 6) keverő, 7) zománcozott autokláv [2.22]

A sorbakapcsolt tartály-reaktorokban végrehajtott polimerizáció egy lépés a szakaszos üzemmódtól a folyamatos üzemmód felé. Három- vagy négy ilyen tartály-reaktor lépcsőzetes egymás-mögé kapcsolásával kialakított (kaszkád) soron készül homogén tömbpolimerizációval a polisztirol. A lépcsőkre bontott eljárásban az első lépcsőben csak bizonyos fokú konverzióig jut el a rendszer. E polimerizációs konverzió elérésekor átvezetik az anyagot a következő tartályba, ahol már valamivel magasabb hőmérsékleten, de már hő-hozzávezetés nélkül folyik tovább a reakció. A következő reaktorokban még magasabb hőmérsékleten éri el a konverzió a kívánt fokot. Egy tipikus polisztirol-gyártó soron ezek a lépcsők a következő paraméterekkel valósulnak meg:

1. lépcső: 100–125 °C, konverzió: 25 %

2. lépcső: 125–150 °C, konverzió: 50 %

3. lépcső: 150–175 °C, konverzió: 75 %

Az átalakulatlan monomert természetesen visszavezetik. A reaktorok között az egyre viszkózusabb polimer oldatot fogaskerék-szivattyúk szállítják.

A csiga-reaktort éppen az ilyen egyre nagyobb viszkozitású polimerömledék szállítására tervezték. Az elvet talán itt elég csak megemlítenünk, berendezését az egy-vagy többcsigás extrudert a 6.2 fejezetben (176. old.) és a 8. fejezetben (193. old.) részletesen ismertetjük. Szó esik majd a reaktív extruzióról, ami az extruderben lefolyó polimerizációt, kopolimerizációt vagy térhálósítást jelent.

A csőreaktor a polimerizációs reakciók folytonos üzemű megvalósításának legmodernebb gépészeti megoldása. A többszáz méter hosszúságú, 40–50 mm átmérőjű acélcsőben nemcsak a programozott hőmérsékleti kontroll, hanem a cső a csőben hőcserélő elvével a leggazdaságosabb hő-visszanyerés is megvalósítható. Így készül hazánkban is többféle PE típus, amelyek technológiai ismertetésére a későbbiekben (4.1.1 fejezet, 53. oldal) kerül sor.

Végül nem felejtkezhetünk el arról, hogy a térhálós polimer termékhez vezető reakciókat magában a formaadó szerszámban kell elvégeznünk, így maga a szerszám válik a polimerizáció gépészeti berendezésévé. A gumiabroncs gyártó szerszámban alakul ki a térhálós gumiszerkezet, – ez így szakaszos üzemmódú (kémiai) reaktor. A térhálós – és így hőálló – polietilén kábelbevonat térhálósítása történhet magában a kábelbevonó szerszámban – ott is a szerszám a kémiai reaktor, méghozzá folyamatos üzemmódot biztosítva (ld. pl. 13. fejezet, 325. oldal).