Ugrás a tartalomhoz

A polimertechnika alapjai

Czvikovszky Tibor, Nagy Péter, Gaál János (2007)

Kempelen Farkas Hallgatói Információs Központ

16.3 A polimerek újrahasznosításának szintjei

16.3 A polimerek újrahasznosításának szintjei

A szintetikus polimerek hulladékát az anyagmérnök több szinten hasznosíthatja.

  • A legmagasabb szintű újrahasznosítás: a másodnyersanyagként, az újhoz hasonló alapanyagként való újrafeldolgozás. A hőre lágyuló polimerek a fémekhez hasonlóan újraolvaszthatók, tiszta állapotukban újra fröccsönthetők, extrudálhatók, kalanderezhetők stb. A térhálósított (hőre nem lágyuló) polimertermékekkel (mint pl. a gumiabroncs) ez nem valósítható meg.

  • A térhálós polimertermékek aprított, őrölt maradéka, hulladéka töltőanyagként felhasználható lehet alacsonyabb követelményszintű termékekben.

  • A legkülönfélébb polimerek (hőre lágyulók és térhálósak egyaránt) alkalmasak lehetnek vegyipari pirolitikus bontás útján (a makroláncok kontrollált tördelése révén) kismolekulás szerves vegyületek előállítására. Új szintézishez alkalmazható közbülső termékek, intermedierek állíthatók így elő. Van olyan polimer, amelyből e lánctördeléssel tiszta monomert állíthatunk elő (pl. PMMA –ból MMA monomert).

  • A hőbontás maradékát „olaj” formájában, vagy akár magát a műanyaghulladékot a szemétégetőbe vitt hulladék alkotórészeként igen jó hatásfokkal hasznosíthatjuk energiahordozóként. A műanyaghulladék fő alkotói, a tiszta PE, PP, PS, PET energiatartalma gyakorlatilag megegyezik a legjobb fűtőolaj 44 MJ/kg fűtőenergiájával, és teljes mértékben hasznosul. Egyedül a PVC fűtőenergiája kisebb (22 MJ/kg) a viszonylag magas klórtartalom és kisebb „kőolajtartalom” miatt.

A legalacsonyabb szintű hasznosítás a műanyagok esetében ugyanaz, mint az építőanyag és kerámiahulladékok tipikus, tömeges végső hasznosítása: a lerakóhelyek feltöltése, deponálás. A környezet megkímélése érdekében ez esetben is gondoskodni kell a megfelelő aprításról.

16.3.1 Hőre lágyuló polimerek újrahasznosítása másodnyersanyagként

A szintetikus polimergyártás túlnyomó többségét adó hőre lágyuló polimerek tiszta, szennyezetlen állapotban nehézség nélkül újra feldolgozhatók a megömlesztés és képlékeny alakítás ismert módszereivel.

Meg kell különböztetnünk a

  • munkahelyi, gyártási hulladék és a

  • másodlagos, felhasználási hulladék újrafeldolgozását.

Az első, a polimerfeldolgozás műhelyeiben keletkezik, mint fröccsöntő- csatornamaradék, extrudált lemez szélhulladéka, fúvott hordó vágási maradéka stb. Ez a tisztán, frissen összegyűjtött anyag csak mechanikai aprítást igényel, amely után azonnal újrafeldolgozható.

Háromkéses aprítógép (cserélhető késekkel és üllőkkel)

16.1 ábra:Háromkéses aprítógép (cserélhető késekkel és üllőkkel) [16.1]

A 16.1 ábrán egy tipikus aprítógép keresztmetszete látható. A nagysebességű, nagy nyomatékú rotoron a kések cserélhetők, és rendszerint úgy vannak rögzítve, hogy vágóélük nem párhuzamos a tengellyel, hanem azzal csekély szöget zár be. Különféle elrendezésű és méretű aprítógépekben az a közös, hogy a hosszú etetőcsatornába kézzel még szándékosan sem lehet benyúlni. Az aprítógépnek a kiszolgáló személytől eltávolított elhelyezése nemcsak a biztonságtechnika, hanem az igen nagy zaj miatt is indokolt.

Ezekkel az aprítógépekkel PE, PP, PS, ABS, kPVC stb. alapanyagokból olyan aprított, tiszta másodnyersanyagot kapunk a feldolgozógépek közvetlen közelében, amelyet az eredeti (original) anyaghoz keverve – a gyártási hulladék keletkezésének arányában, ami ritkán több mint kb. 5 % – minden káros következmény nélkül együtt feldolgozhatunk. A hőre lágyulók hő-stabilizálása a minőségbiztosítás korszerű szintjén manapság akár tízszeres egymás utáni fröccsöntést, extruziót stb. – is lehetővé tesz észrevehető molekulatördelődés (degradáció) nélkül.

Hulladék fólia-tekercs aprítógép, hangtompított (elválasztott) elhelyezésben

16.2 ábra:Hulladék fólia-tekercs aprítógép, hangtompított (elválasztott) elhelyezésben [16.1] a) hulladékfólia tekercs, b) behúzó-gép, c) darabos hulladék beadása, d) aprítógép etetőnyílás, e) aprítógép, f) elszívó

Más a helyzet a már egy teljes életciklust végigjárt hőre lágyuló polimer alkatrész újrafeldolgozásával. Gondoljunk pl. egy 15 évi használat után szétbontott személygépkocsi leszerelt PP lökhárítójára ("ütközőjére”). A másodlagos, felhasználás utáni hulladék jellegű, hőre lágyuló polimert már nem elég csak aprítani, azt gondosan meg is kell tisztítani. Egy ilyen, többszöri mosóállomással, szárítóval is kapcsolt poliolefin recikláló gépsort mutat be a 16.3 ábra. (Ez a gépsor „színre lakkozott” PP ütköző festékanyagának eltávolítására nem alkalmas.)

Mint látható, a 16.3 ábrán bemutatott gépsor többszöri mosást állít be, detergens jelenlétében, majd öblítést tiszta vízzel, végül extruzió és újra granulálás következik. A mosóállomások között hidro-ciklon végzi a víztelenítést. (16.4 ábra)

Poliolefin hulladék visszanyerő gépsor

16.3 ábra:Poliolefin hulladék visszanyerő gépsor [16.4] 1) örlő, 2) előmosó, aprító, 3) csigás mosógé,p 4) kaszkád-mosógépsor hidrociklonnal, 5) centrifuga (vízkezelés), 6) termikus szárítás, 7) tárolósiló, 8) extruder, 9) (reciklált) granulátum siló

A hidrociklon alapelve

16.4 ábra:A hidrociklon alapelve (nehéz frakció kijárata: alul, könnyű frakció kijárata: felül) [16.3]

A degradáció esetleges megindulását, szintjét könnyen ellenőrizhetjük az ömledékviszkozitás (MFI, MFR) mérésével az ismételt újrafeldolgozások során.

A hidrociklon olyan vizes zagyok kezelésére alkalmas, mint amilyen pl. a PE aprítékot, vagdalékot tartalmazó mosófolyadék. Amint az a 16.4 ábrán látható, ebben a készülékben a víznél könnyebb (0,92 g/cm3) PE vagdalék a felső kijáraton távozik, míg a víz fő tömege és nehéz hordalék alul távolítható el. Hasonló elven, a sűrűségkülönbség elvén működő folyamatos centrifugával akár kétféle polimer is szétválasztható, pl. az 1,35 g/cm3 sűrűségű kPVC a 0,94 g/cm3 sűrűségű HDPE-től.

A hidrociklon alapelve

16.5 ábra:Az elválasztó centrifuga elve [16.3] beadagolás: bal felől, tengelyirányból, bevezetés: bal félen középtájt, a könnyű (úszó) frakció lefölözése: bal felé a nehéz (ülepedő) frakció kihordása jobb felé

Hangsúlyozandó, hogy az egynemű, tisztított, teljes életciklust kiszolgált hőre lágyuló polimerek újrahasznosításánál gondosan ellenőrizni kell az esetleges degradáció mértékét, és meg kell határozni az alkalmanként szükségesnek mutatkozó pótlólagos stabilizátor mennyiséget. Még ilyen elővigyázat mellett is az újrafelhasználás során ritkán teljesíthető az eredetivel azonos követelményszint (ez lenne a tényleges recycling), gyakoribb az alacsonyabb szintű újrahasznosítás (down-cycling). A továbbiakban még érinteni fogjuk a minőségjavító újrahasznosítás (up-cycling) lehetőségeit.

16.3.2 A polimerek kémiai újrahasznosítása

Németországban, ahol évenként több mint 3 000 000 személygépkocsit helyeznek forgalomba, jelentős súlyt kapott a polimer alkatrészek újrahasznosításának programja. A forgalomból kivont és bontásra ítélt több mint évi 2 000 000 db autóból a nagyobb műanyagalkatrészeket leszerelik, mielőtt a roncs-autó maradékát felaprítanák. Gazdasági számításokkal kimutatható volt, hogy csak azokat az alkatrészeket érdemes kiszerelni, amelyek egyrészt a bontóműhelyekben pótalkatrészként, pótlásként szolgálhatnak, másrészt biztosan fajtatiszta anyagként elkülönítve reciklálhatók az előbbi fejezetben leírt módszerekkel. Erre a leszerelő műveletre azonban egy-egy gépkocsinál maximum 20 perc munkaidő ráfordítás kifizetődő, ami alatt kb. a polimeralkatrészek 40 %-a, mintegy 50 kg-nyi alkatrész gyűjthető be. A többi, a maradék a roncsautóval együtt az aprítógépbe (shredder) kerül, ami az egész roncsot felaprítja, és az aprítékot egy elszívó-rendszer segítségével egy „könnyű” frakcióra, egy „nehéz” – és egy végső fémfrakcióra különíti el. (16.6 ábra) A fémfrakciót a kohászat újrahasznosítja.

Személygépkocsi aprítógép (shredder)

16.6 ábra:Személygépkocsi aprítógép (shredder) [16.3]

Az a vegyes, szennyezett polimer hulladék, ami a „könnyű” frakcióban megjelenik, a technika mai állása mellett a legelőnyösebben kémiai alapanyagig történő lebontással (feedstock recycling) hasznosítható.

Az 1990-es évek közepén Németországban több mint 40 ilyen autó-aprítógép több 400 000 to „könnyű” frakcióba tartozó hulladék-aprítékot termelt csak az autóaprításból, és még kb. ugyanennyit háztartási elektromos berendezésekből. E frakciónak kb. 30 %-a szennyezett, vegyes műanyaghulladék, és kb. 23 %-a gumihulladék – ami főleg a gumiabroncsból származik.

A kémiai újrahasznosítás lényege: a polimer makromolekulát olyan kisebb molekula töredékekre bontják, amelyek vegyipari alapanyagként hasznosíthatók. Ehhez mindenek előtt a hulladékból lehetőség szerint el kell vonni a halogéneket (klorid, fluorid), mert ezek a magas hőmérsékleten (tipikusan 300 °C felett) igen korrozivak az adott vegyipari berendezésekben.

A polimerhulladékok kémiai alapanyagként való hasznosítása tehát lényegében a hőbontás (pirolizis) vagy másfelől közelítve: a molekulatördelés (krakkolás) elve alapján történik. Ez a sokféle eredetű és összetételű kőolajból szigorúan egységes minőségű alapanyagokat gyártó petrokémiai ipar tipikus eljárása, amelyben jól szabályozott molekulalánc-hosszúságú szénhidrogéneket állítanak elő.

A vegyes polimerhulladékok kémiai újrahasznosításának egy terjedő technológiája a degradatív extruzió (16.7 ábra).

Degradatív extruziós gépsor

16.7 ábra:Degradatív extruziós gépsor [16.1] 1) durva aprító, 2) iszap, 3) víz, 4) előmosás, 5) iszapkezelés, 6) Fe-eltávolítás, 7) nedves aprítás, 8) mosó, 9) szárító-centrifuga, 10) termikus szárító, 11) siló, 12) kihordó csiga, 13) fémleválasztó, 14) extruder, 15) HCl eltávolítás, 16) HCl elnyelő, 17) O2 bevezetés, 18) vákuumszivattyú, 19) HCl kinyerés, 20) olaj elvezetés, 21) levegőtisztító

Ebben a polimerhulladék keveréket

  • kismolekulás, kisviszkozitású polimer-oligomer ömledékké alakítják,

  • hő- és mechanikai energia (nyíróerők) együttes hatása alatt,

  • oxigén, esetleg vízgőz vagy hidrogén jelenlétében, amelyek a degradációt elősegítik,

  • dekompozíciós melléktermékek, tipikusan a HCl (sósav-gáz) egyidejű eltávolításával, amely lehűlés után

  • degradált, de granulálható szilárd végtermékké, vagy viszkózus folyadékká, vagy akár gázalakú szénhidrogénné válik,

amely azután a további petrokémiai feldolgozás után új, tiszta polimerek – vagy más vegyipari termékek – szintéziséhez szolgáltat alapanyagot (16.7 ábra).

A degradatív extruder a szokásosnál magasabb hőmérsékleten dolgozó egycsigás vagy kétcsigás, gáztalanító extruder, de lehet kaszkád-extruder is. A 300 °C körüli degradatív extruzió szilárd, granulálható terméket ad 100 °C körüli olvadásponttal, ami azután kényelmesen betáplálható a petrokémiai feldolgozás következő fázisában. A degradatív extruzió hőmérsékletét 500 °C-ra emelve gázalakú termékeket kapunk, amelyet lehűtve, kondenzálva közepes viszkozitású olajat nyernek, amely ugyanúgy alkalmas a tovább feldolgozásra – pl. katalitikus hidrogénezésre – mint bármely hasonló kőolajtermék.

A modern petrokémia bevált módszereihez még közelebb visz a műanyag- és gumiabroncs hulladékok közvetlen (direct) pirolízise fluid-ágyas reaktorban (16.8 ábra).

Fluid-ágyas pirolízis reaktor műanyaghulladék és gumiabroncs őrlemény kémiai hasznosítására

16.8 ábra:Fluid-ágyas pirolízis reaktor műanyaghulladék és gumiabroncs őrlemény kémiai hasznosítására [16.4]

A közvetlen pirolízis tipikus hőmérséklete 700 °C körüli, gázalakú és olajszerű termékeket eredményez. A gáz főleg metánból és etánból áll, benzol és más aromás szénhidrogének is bőven keletkeznek. Két polimer kontrollált pirolízise tiszta monomert szolgáltat: a PMMA-ból a metilmetakrilát monomer 450 °C-on végzett pirolízisben 97 %-ban visszanyerhető, a PS 580 °C-os pirolízise közel 65 %-ban tiszta sztirol monomert eredményez.

A modern vegyipar még számtalan további eljárást kínál a polimerhulladék mint kémiai alapanyagforrás hasznosítására (hidrogénezés, oldószeres bontás /solvolysis/, savas bontás /acidolysis/, redukálószerként hasznosítás a vaskohászatban stb.). A fejlesztés költségigénye nagy, az eljárások jórészt a hulladékban rejlő energiát hasznosítják.

16.3.3 A polimerhulladék energetikai hasznosítása

A kommunális hulladék 5–6 %-nyi szintetikus polimertartalma kifejezetten előnyös a szemétégetés során. A műanyagszemét átlagos energiatartalma ugyanis 34 MJ/kg feletti, szemben a kevert városi hulladék átlagosan 9 és 13 MJ/kg közötti energiatartalmával. Egy tipikus szemétégetőmű sémáját a 16.9 ábra mutatja be.

Városi szemétégetőmű sémája

16.9 ábra:Városi szemétégetőmű sémája [16.2]

Az égetés tipikusan 850 °C-on történik, s ennek a magas hőmérsékletnek fenntartásához a nagy kalóriatartalmú műanyagszemét kifejezetten előnyös. Csak arra kell vigyázni, hogy a műanyaghulladék viszonylag jól eloszlatva jelenjen meg a kevert hulladékban. Ezen a hőmérsékleten már 2 sec. tartózkodási idő elégséges a teljes elégéshez.

A szemétégetés legszigorúbb ellenőrzési pontja: a füstgáz kibocsátás (emisszió) szennyezettségi szintje. Érdemes megfigyelni a német előírások szigorodását e tekintetben az elmúlt 25 évben.

16.2. táblázat - A szemétégető füstgáz-emissziójának maximuma [16.4]

Megengedett koncentráció

mg/m3

A szemétégető füstgáz-emissziójának maximuma

1974 / 1986 / 1990

Pernye100 / 30 / 10
HCl100 / 50 / 10
HF5 / 2 / 1
SO2– / 100 / 50
NOx– / 500 / 200
CO1000 / 100 / 50
Dioxin, furán– / – / 0,1

A korszerű szemétégetőműben a szigorú elnyeletési szabályok betartását a következő szűrőrendszerek biztosítják:

  • Pernye eltávolítás: elektrosztatikus szűrők, szövet-szűrők, ciklonok, nedves elektrosztatikus szűrők;

  • Gázalakú szervetlen szennyezőanyagok (HCl, HF; sósav, folysav) eltávolítása: nedves mosóberendezések, permetező elnyeletők, nedves elektrosztatikus szűrők. Így történik – vízzel – a SO2 elnyeletés is.

  • Nitrogénoxidok redukciója: szelektív katalitikus redukcióval, aktivált szénnel, a keletkező salétromsav megkötése ammóniával.

Mindezek a szűrő - elnyelő rendszerek lényegében azonosak a hagyományos és modern hőerőműben is kötelezően alkalmazásra kerülőkkel. A szemétégetésben megjelenő kevés PVC amiből HCl keletkezhet, tehát nem okoz különös gondot, ha a gázok elnyeletése megfelel az előírásoknak. Ami manapság több gondot okoz a hulladékégetésben, az a nyomokban is igen mérgező dioxin. A dioxin-féleségek közül a szerves anyagok égetése során a leggyakrabban a 2, 3, 7, 8 – tetraklór-dibenzo- p-dioxin (TCDD) keletkezik a szemétégetőben, de nemcsak a PVC jelenlétében, hiszen a háztartási szemét ezen felül is sok kloridot (pl. konyhasót) tartalmaz. Ilyen és hasonló káros vegyületek pl. a poli-klórozott-bifenilek (PCB) sok más ipari tevékenység nyomán is fellelhetők: a használt motorolajban, a transzformátorolajban, a növényvédőszer-gyártás melléktermékeiben stb. A kontrollált égetésnek, utóégetésnek és füstgázkezelésnek azonban már megvannak az eszközei és technikái az ezredfordulón.