Ugrás a tartalomhoz

A polimertechnika alapjai

Czvikovszky Tibor, Nagy Péter, Gaál János (2007)

Kempelen Farkas Hallgatói Információs Központ

16.4 A vegyes polimerhulladékok újrahasznosításának termodinamikai korlátai. Kompatibilizáció

16.4 A vegyes polimerhulladékok újrahasznosításának termodinamikai korlátai. Kompatibilizáció

Ahogyan azt a 16.3.1 fejezetben már érintettük, a hőre lágyuló polimerek újrahasznosítása másodlagos nyersanyagként, tisztítás után is csak fajtahomogén, egynemű anyag esetén lehetséges. Tehát pl. a HDPE hulladéknak tiszta, nagysűrűségű polietilénnek kell lennie, és az még csekély százalékban sem keveredhet PVC, PS, PP vagy PET hulladékkal. Hiába lehet közelálló két hőre lágyuló polimer olvadáspontja, hiába kevernénk össze olvadékukat bármily intenzíven is, lehűtéskor a legtöbbször fáziselválást, szétkeveredést tapasztalunk. A leggyakoribb 11 hőre lágyuló polimerből össze-párosított, kétalkotós keverékek összeférhetőségét a 16.3 táblázat mutatja.

Két polimer keverékét (az együttes rendszer lehűlése utáni) szilárd állapotban akkor nevezhetjük homogén keveréknek, ha a rendszer egyetlen fázist alkot, és ez megmutatkozik abban is, hogy egyetlen Tg átalakulási hőmérséklete van. (A fázisszétválás egyébként jól megfigyelhető mikroszkóp alatt, és befolyásolja a szemmel látható optikai tulajdonságokat is.)

16.3. táblázat - Hőre lágyuló polimerek kétalkotós rendszereinek összeférhetősége [16.4]

 PSSANABSPAPCPMMAPVCPPLDPEHDPEPET
PS1          
SAN61         
ABS611        
PA5661       
PC62261      
PMMA411611     
PVC6236511    
PP66666661   
LDPE666666661  
HDPE6666666611 
PET56551666661

1: jól keveredő 6: (inkompatibilis) összeférhetetlen

Amint az a 16.3 táblázatból látszik, a 11 leggyakoribb hőre lágyuló polimer 55 féle kétalkotós keverékéből csak 7 esetben találkozunk homogén, összeférhető keverékkel. Az esetek túlnyomó többségében (több mint 80 %-ában) a polimerek nem összeférhetők, inkompatibilisek, az összetevők Tg-je a kevert rendszerben külön-külön jelenik meg. Ez utóbbi tény anyagszerkezeti, termodinamikai okokra vezethető vissza.

A keveréssel járó Gibbs-féle szabadenergia változás (ΔGmix) két másik termodinamikai állapothatározótól függ: a keverési entalpia változástól (ΔHmix) és a keverési entrópia változástól (ΔSmix):

16.1. egyenlet -


Ahhoz, hogy egy kétkomponensű polimer rendszer termodinamikailag összeférhető legyen, két feltételnek kell teljesülnie:

  • A keveredéssel járó szabadenergia változás legyen negatív, a rendszernek a keveredéssel stabilabb, alacsonyabb energiaállapotba kell jutnia:

    16.2. egyenlet -


  • A szabadenergia változás az összetétel függvényében „potenciálgödörben” legyen, amit definiálhatunk a ΔGmix-nek Φ2 összetétel szerinti második deriváltjával, amelynek eszerint pozitívnak kell lennie:

    16.3. egyenlet -


    ahol T az abszolút hőmérséklet.

Kétkomponensű polimer keverékek Gibbs-féle szabadenergia változásának lehetséges útjai

16.10 ábra:Kétkomponensű polimer keverékek Gibbs-féle szabadenergia változásának lehetséges útjai A) nem keveredő (inkompatibilis), B) kompatíbilis, C) részlegesen kompatibilis keverékek [16.9]

Ez a szabadenergia változás (ΔGmix) két polimer különféle arányú keverése esetén a 16.10 ábra szerint változhat a második komponens (Φ2) növekvő arányban.

Amint azt a 16.3 táblázat sejteti, az esetek túlnyomó többségében egyik feltétel sem teljesül, tehát a 16.10 ábra A görbéje a leggyakoribb. A ritkaságszámba menő B görbe teljes keveredést jelent. (Pl. a HDPE és az LDPE jól keverhető). A C görbe részleges keveredést jelent: az adott esetben 30 % és 70 % második komponens táján homogén a keverék, de 50:50 aránynál nem stabilis a rendszer és szétkeveredik. Ez az összefüggés természetesen erőteljesen függ a hőmérséklettől is: az összeférhetőség magasabb hőmérsékleten általában javul, de van példa az ellenkezőjére is. A technikai célú keveréket mindenesetre széles hőmérséklethatárok közötti kompatibilitás, az alkotók együttműködése kell, hogy jellemezze.

A polimerek összeférhetőségét, amely esélyt adhat a vegyes műanyag hulladékok együttes feldolgozására és újrahasznosítására, kémiai adalékokkal (compatibilizer: összeférhetőséget javító, közvetítő adalék) javíthatjuk. Ezek „kétarcú”, azonos molekulán eltérő jellemű csoportokat tartalmazó vegyületek, hasonlítanak pl. a koextruzióban, eltérő polaritású filmrétegek egyesítésénél alkalmazott tapadásközvetítő (Haft-Vermittler, adhesion promoter) adalékokhoz. Néha igen kis mennyiségben (pl. 1 %-ban) is hatékonyak. Szerepük hasonlít a detergensekéhez (szappanok, mosószerek, tenzidek), amelyek hidat, összekötő kapcsolatot képeznek az eltérő jellegű molekulák között. Ilyen compatibilizer-típusokból egyre bővülő választékot kínál a modern vegyipar, pl. karboxilcsoportokkal módosított poli-kloroprén, maleinsavval módosított polipropilén, akrilsavval módosított polietilének alapján. Ezek jórésze tulajdonképpen „ionizálható”, só-jellegű csoportot is tartalmazó polimer: ionomer.

A polimerek összeférhetőségének javítására intenzív kutató-fejlesztő munka folyik az ezredfordulón. A kompatibilizálás ugyanis három, rendkívül gyorsan fejlődő területet befolyásol döntő mértékben:

  • az újrahasznosításban: vegyes műanyaghulladékok együttes feldolgozásában,

  • a polimerek ötvözésében (alloying), és az újabb

  • polimerkompozitok kifejlesztésében.

Ezek közül a fentiekben csak az újrahasznosítást érintettük. Ennél is nagyobb jelentősége lehet – akárcsak 5000 évvel ezelőtt a fémtechnikában, a bronzkor indulásával – ha a különböző, már jól bevált, mégis eltérő alkatú polimerek előnyös de eltérő tulajdonságait egységes anyagban tudjuk egyesíteni: ötvözni.

A polimerkompozitok definíciójában nem véletlenül hangsúlyoztuk a fázisok határfelületének együttműködését (tapadását, adhézióját). Újabb kompozitokat – pl. természetes rostokkal (akár reciklált rostokkal is) erősített szintetikus polimer matrixú kompozitokat fejleszthetünk ki, ha megtaláljuk a határfelületi fázisokat összeférhetővé tevő, kompatibilizáló technika megoldásait.

A polimer ötvözet világos értelmezése érdekében érdemes újra definiálni néhány rokonértelmű fogalmat.

  • Kopolimer: a főláncban egynél több monomert tartalmaz (pl. SAN),

  • Polimer keverék (blend): két különböző polimerből álló rendszer, tekintet nélkül arra, hogy az alkotórészek között létrejött-e kapcsolat. Pl. PVC-be nitrilkaucsukot keverhetünk (NBR), amitől ütésállósága javul.

  • Inkompatibilis polimer keverék (blend) (A 16.10 ábra A görbéjével jellemezve).

  • Kompatíbilis polimer keverék (blend) (A 16.10 ábra B görbéjével jellemezve).

  • Polimer ötvözet: kompatibilizáció útján létrehozott, célszerűen módosított határfelületekkel összeépített (egyébként inkompatibilis) polimer keverék.

    A kompatibilizálás technikái közül a „kétarcú” pl. ionomer jellegű kompatibilizáló adalékokat már említettük. Nyilvánvaló, hogy az ilyen ionos jellegű kapcsolószer, az egyik oldalon poláros, másik felén apoláros láncával csak kis kötőerejű, másodlagos kötéseket hozhat létre az eltérő karakterű (polaritású) fázisok között. Ha ennél erősebb, elsődleges kapcsolatot akarunk kiépíteni, akkor kémiai kovalens kötést kell létrehoznunk.

    A kompatibilizáció legtöbbet ígérő technikája a reaktív kompatibilizáció. Tulajdonképpen ily módon készül az egyik legkorábbi, s ma is igen sikeres polimer ötvözet, az ABS kopolimer is (l. 77. oldal, 4.10 ábra). Ez ugyanis olyan kopolimer, amelyben a polibutadién vizes diszperziójában, a polibutadién részecskék határfelületén indítjuk a sztirol és az akrilnitril kopolimerizációt, s maga a kémiai reakció hozza létre a tapadást, elsődleges kovalens kötésekkel áthidalva az egyébként összeférhetetlen határfelületeket.