Ugrás a tartalomhoz

Szerves kémia I.

Markó László

Educatio Társadalmi Szolgáltató Nonprofit Kft.

A konjugált diének kémiája

A konjugált diének kémiája

Hidrogénezés

A konjugált diének katalitikus hidrogénezéssel a reakciókörülményektől és az alkalmazott katalizátortól függően részlegesen (alkénekké) vagy teljesen (alkánokká) telíthetők. Az utóbbi esetben a "szabályos" kb. 250 kJ/mol-nál (a pontos érték függ a kettős kötések molekulán belüli helyzetétől) kisebb hidrogénezési hő szabadul fel (vö. 8.1.fejezet).

A diének részleges hidrogénezése alkénekké fontos ipari eljárás: így távolítják el pl. a benzinpirolízis termékéből kinyert butének mellől a nem kívánatos butadiénszennyezést.

Halogén- és HX-addíció

A konjugált diének halogénaddícióját már részletesen tárgyaltuk a π-elektron delokalizáció értelmezésével kapcsolatban (8.1. fejezet). Itt most még a reakció hőmérsékletének az 1,2- és 1,4- termékek arányára gyakorolt hatását kívánjuk megvizsgálni.

A kísérletek szerint alacsony hőmérsékleten (-80 °C) elsősorban 1,2-, magasabb hőmérsékleten (+40 °C) viszont főleg 1,4-addíciós termék keletkezik. Megfigyelték ezen kívül, hogy +40 °C-on a két dibróm-butén könnyen átalakul egymásba, pontosabban bármelyikből kiindulva ugyanazt az összetételű egyensúlyi reakcióelegyet kapják. Ez az izomerizáció -80 °C-on nem játszódik le mérhető sebességgel:

Ez a rendszer az egyik iskolapéldája a kinetikusan vagy termodinamikusan szabályozott termékösszetételnek. A fenti észlelések alapján ugyanis az alábbi következtetéseket lehet levonni:

  • az 1,2-addiciós termék képződésének sebessége a nagyobb;

  • termodinamikai szempontból az 1,4-addiciós termék a stabilisabb.

Alacsony hőmérsékleten, amikor minden reakció sebessége kicsi, csak a legkisebb aktiválási energiát igénylő reakció (a viszonylag leggyorsabb folyamat) lesz számottevő, a termék összetételében az ennek során képződő termék (esetünkben az 1,2-addukt) fog dominálni. Az 1,2-addíciós termék tehát az ún. kinetikailag szabályozott reakciótermék.

Magasabb hőmérsékleten már valamennyi lehetséges reakció sebessége számottevő és a rendelkezésre álló idő alatt beállhat a termodinamikai egyensúly, vagyis a termékek képződési szabadentalpiái által meghatározott termékösszetétel. Ez esetben a termékelegyben a legstabilisabb vegyület fog dominálni, ami ebben az esetben az 1,4-addukt. Ez utóbbi tehát az ún. termodinamikailag szabályozott termék.

Az energiaviszonyokat vázlatosan a 8.1. ÁBRA szemlélteti.

8.1. ÁBRA

Az 1,2-termék nagyobb képződési sebességét azzal magyarázhatjuk, hogy a butadién hatására lejátszódó Br2 → Br+ + Br- heterolízis során képződő Br-, a Br+ közelében tartózkodik, tehát nagyobb valószínűséggel tud a C2 atommal reagálni, mint a C4 atommal. Az 1,4-termék nagyobb stabilitása pedig részben a brómatomok sztérikus igényére, részben a rajtuk kialakuló parciális negatív töltések taszítására vezethető vissza.

A halogénekhez hasonlóan a HX-molekulák is 1,4- és 1,2-helyzetben addicionálódnak a konjugált diénekre. Például:

Diels-Alder-szintézis

A konjugált diének ún. dienofil partnerekkel reagálva 1,4-cikloaddícióval hatszénatomos telítetlen gyűrűt (ciklohexéngyűrűt) alakítanak ki. A dienofil partner rendszerint olyan alkén- vagy alkinszármazék, amely a telítetlen C,C-kötés mellett elektronszívó csoportot tartalmaz (pl. akrilsav, akrilo-nitril, maleinsav-anhidrid, stb.). Maguk a telítetlen szénhidrogének csak erélyesebb körülmények között reagálnak. A diének közül viszont az izoprén (vagy még inkább a dimetilbutadién) könnyebben reagál, mint a butadién. A dienofil reakciókészségét tehát elektronszívó csoport (-I effektus), a dién reakciókészségét pedig elektrondonor csoport (σ-konjugáció, vagy +I effektus) jelenléte növeli. Tágabb értelmezésben tehát úgy is fogalmazhatunk, hogy a dienofil reaktáns elektrofil, a dién reaktáns pedig nukleofil reakciópartner. A reaktánsok elektrondonor, illetve elektronakceptor jellegének hatását a Diels-Alder-szintézishez szükséges reakciókörülményekre jól szemlélteti az alábbi két példa:

Ezt a ciklohexán-származékok szintézise szempontjából igen értékes reakciót gyakran használják konjugált diének szelektív elválasztására is hasonló, de nem-konjugált alkének mellől. A dién ugyanis a termékből elválasztott (és esetleg tovább tisztított) adduktumból többnyire regenerálható (a reakció reverzibilis).

Az adduktumok térszerkezetére a ciklopentadién tárgyalásakor fogunk részletesebben kitérni.

A Diels-Alder-szintézis olyan koncertikus reakció (vö. 3.5. fejezet), amelynek során hat kötőelektron rendeződik át egyidejűleg:

Ezt figyelembevéve meglepő az, hogy a reakció - megfelelő szubsztrátumok esetén - milyen könnyen és szelektíven játszódik le. Ennek okát az ún Woodward-Hoffmann szabályok értelmében a reagáló molekulapályák kedvező szimmetriaviszonyaiban (és térbeli elrendeződésében) találjuk meg. Ezen szabályok lényegét egyszerűsített formában a következőkben világítjuk meg.

Az MO-elméletnek a reakciókészség értelmezése tekintetében továbbfejlesztett formája, az FMO-elmélet (frontier molecular orbitals - szélső molekulapályák) szerint két reaktáns közeledése során elsőnek az egyik reaktáns HOMO-ja és a másik reaktáns LUMO-ja (vagy fordítva) lép kölcsönhatásba egymással, így a reakció sebességét és irányát elsősorban ezek a kölcsönhatások szabják meg.

A molekulapályák energiaviszonyait tekintve érthető, hogy főleg a legnagyobb energiájú (tehát a "legreakcióképesebb" elektronokat tartalmazó) betöltött pálya és a legkisebb energiájú (tehát legkönnyebben elérhető) betöltetlen pálya határozza meg egy molekula reakcióképességét. Egy HOMO és egy LUMO kölcsönhatása stabilis kémiai kötést tud létrehozni, mert így van biztosítva a kialakuló új molekulapálya kötőszintjének feltöltése két elektronnal és az, hogy a hozzá tartozó lazító szint üres marad:

Két HOMO kombinációja pl. nem-kötő állapothoz vezetne, mert az ezeken lévő, összesen négy elektron a lazító és a kötő pálya egyidejű feltöltését eredményezné.

Az előbbiekben láttuk, hogy a Diels-Alder-cikloaddicióban a dién a nukleofil és az alkén az elektrofil partner, logikus tehát, ha a dién HOMO és az alkén LUMO pályáját vesszük szemügyre. (Az FMO elmélet szerint általánosságban is definiálhatunk úgy, hogy az a nukleofil reagens, amely a HOMO-jával és az az elektrofil, amely a LUMO-jával reagál.) A 8.2. ÁBRÁBÓL látható, hogy a reakcióhoz szükséges átmeneti állapot szerkezetét figyelembevéve a két MO szimmetriája azonos (a papír síkjában lévő tükörsíkra nézve mindkettő antiszimmetrikus, "A" ), e tekintetben tehát adott a kötő molekulapályák kialakulásának feltétele.

8.2. ÁBRA

Ugyanerre az eredményre (vagyis hogy a kölcsönhatásba lépő molekulapályák szimmetriaviszonyai megfelelőek a reakció lejátszódásához) jutunk egyébként akkor is, ha a butadién ψ3*, LUMO és az etén π, HOMO pályákat vesszük figyelembe. A különbség az lesz, hogy ez esetben mindkét pálya a papír síkjára nézve szimmetrikus, "S".

A kedvező szimmetria-tulajdonságokon túlmenően elősegíti a reakciót még az is, hogy a butadién ciszoid konformációja esetén a kérdéses molekulapályák az átfedéshez kedvező térbeli helyzetben is vannak.

Az FMO-elmélet alapján érthetővé válik az a régóta ismert kísérleti tény is, hogy a rendkívül könnyen lejátszódó Diels-Alder-cikloaddícióval ellentétben az alkének ciklodimerizációját ciklobután származékokká termikus koncertikus reakcióban (azaz kizárólag melegítéssel, egy lépésben) nem lehet megvalósítani. Ez a negatív tapasztalat ugyanis összhangban van azzal, hogy két alkén (pl. két etén molekula) HOMO és LUMO orbitáljainak szimmetriája nem azonos (8.3. ÁBRA).

8.3. ÁBRA

Tisztában kell lennünk azonban azzal, hogy ez a reakció nem termodinamikailag lehetetlen, hanem csak koncertikus folyamatban kinetikailag erősen gátolt. Ilyen és hasonló, ún. szimmetria-tiltott reakciók megvalósíthatók, ha akár a HOMO vagy a LUMO megváltozik (pl. fotokémiai aktiválás hatására), vagy akár más - többlépéses - mechanizmusra, tehát "kerülőútra" van lehetőség.

Az elmondottak alapján nem véletlen, hogy a szerves kémiai reakciók nagy többsége többlépéses "kerülőutakon" át játszódik le: ionos vagy gyökös jellegű közti termékek lépnek fel és a reakcióknak többé-kevésbé bonyolult mechanizmusuk van. Így pl. az alkének Br2 vagy HX addíciója koncertikus reakcióban szimmetria-tiltott folyamat volna. Ezért ez a két - a valóságban mégis igen könnyen végbemenő reakció - a Br+, illetve a H+ támadásával indul, majd az ennek során kialakult karbokation és az anion reakciójával végződik. Mindkét részlépés külön-külön csak igen egyszerű szimmetriájú atomi-, vagy molekula-orbitálok részvételét igényli, amelyeknél szimmetriaprobléma nem lép fel. Ennek alapján az is érthetővé válik, hogy miért olyan sok az olyan szerves kémiai reakció, amelyet a H+ katalizál: ennek a részecskének LUMO pályája egy olyan üres, gömbszimmetrikus atomi s-orbitál, melynek szimmetriája bármely kötő molekulaorbitállal vagy magános elektronpárt tartalmazó atomi orbitállal kompatibilis.

A Br2 vagy HX addició tehát ionos intermediereken át lejátszódó kerülőt választ, mert a reagensek vagy már erősen polárosak (HX), vagy könnyen polározhatók (Br2). A H2 molekula addíciója (alkén-hidrogénezés) esetében ezek a feltételek nem állnak fenn és ezért a koncertikusan itt is szimmetria-tiltott reakciót a katalizátor teszi lehetővé, megint csak többlépéses mechanizmus révén (részletesen lásd 26.13.3. fejezet).

Polimerizáció

A konjugált diének gyökös iniciátorok (fémnátrium, peroxidok, redox-rendszerek), vagy fémorganikus katalizátorok hatására rugalmas természetű makromolekulás láncokká - elasztomerekké - polimerizálódnak. A kapcsolódás módja a monomer konjugált szerkezete következtében háromféle lehet (8.4. ÁBRA):

  • 1,2-,

  • (Z)-cisz-1,4

  • (E)-transz-1,4

8.4. ÁBRA

A szintetikus polimer láncokban kisebb-nagyobb mennyiségben mindegyik kapcsolódási mód megtalálható.

-- Természetes kaucsukféleségek

A természetes kaucsuk - mint már említettük - izoprén-polimer, melyben az izoprén egységek cisz-1,4-addicióval kapcsolódnak egymáshoz.

A hevea braziliensis nevű "kaucsukfa" kérgének bemetszésekor fehér, tejszerű, 35-40% természetes kaucsukot tartalmazó "latex" folyik ki. Ez a kolloid oldat ammónium-hidroxid hozzáadásával stabilizálható. A belőle savanyítással koaguláltatható kaucsukot füstöléssel tartósitják és így szállítják. Ez ragadós, kevéssé rugalmas és kis szilárdságú anyag, ezért vulkanizálással a jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkező gumivá dolgozzák fel. A természetes kaucsuk a szintetikus kaucsukféleségek kifejlesztése ellenére még ma is a gumiipari termékek mintegy 40%-át szolgáltatja.

A guttapercha az izoprénnek transz-1,4-kapcsolódású természetes eredetű származéka. Kémiai szempontból hasonló a kaucsukhoz, de csak termoplasztikus (csak meleg állapotban nyújtható és nyújtás után nem nyeri vissza eredeti formáját).

-- Szintetikus kaucsukok

A konjugált diének polimerizálását anionos (butil-lítium), vagy gyökös (peroxidok, redox-rendszerek) iniciátorokkal, vagy átmenetifém-organikus katalizátorokkal végzik.

Diéneket tisztán, önmagukban polimerizálva, gyökös iniciátorok alkalmazása esetén a polimerizáció nem sztereospecifikus és a keletkezett elasztomerben aránylag kis mennyiségben lesz jelen a műkaucsuk megfelelő tulajdonságainak biztosításához szükséges (a természetes kaucsukban kizárólagosan előforduló) cisz-1,4-kapcsolódás. Az 1,2-addíció különösen előnytelen, mert az oldalláncként kapcsolódó vinil csoportok egyrészt nagyon reakcióképesek, másrészt elágazásokhoz vezethetnek, ami a polimer minőségét erősen rontja. Jó minőségű műkaucsukok előállításának tehát alapvető feltétele a megfelelően regio- és sztereoszelektív polimerizációs technológia kiválasztása.

A butadiént kezdetben fémnátriummal polimerizálták ("Buna"), később a kedvezőbb tulajdonságú butadién-sztirol kopolimerekre tértek át, amelyek előállításához anionos iniciátorokat használnak. Ezekkel a butadiént 25% sztirollal együtt polimerizálják. A kapott kopolimer, az SBR (styrene-butadiene-rubber) jó kopás- és öregedés-állóságával tűnik ki, átlagos molekulatömege kb. 100.000. Az SBR termelés a világ műkaucsuk-termelésének több mint felét teszi ki, ebből készül sok gépjármű abroncs. A fémorganikus katalizátor-rendszerekkel tisztán butadiénből gyártott cisz-polibutadién hideg- és kopás-állósága kiváló.

Az izoprént önmagában rendszerint fémorganikus katalizátorokkal polimerizálják cisz-poliizoprén néven ismert műkaucsukká, melynek tulajdonságai jól megközelítik a természetes kaucsukéit (infravörös abszorpciós spektrumuk és röntgendiffrakciós felvételük gyakorlatilag azonos). Átlagos molekulatömege 0,5 - 2,5 millió között változik.

A kloroprén (2-klór-butadién) rendkivül gyorsan polimerizálódik kiváló minőségű műkaucsukká, neoprénné. Olaj-, vegyszer-, fény-, levegő-, hő- és tűzállósága egyaránt jó.

A dién alapú elasztomerekhez hasonló tulajdonságú polimerek nyerhetők etén-propén kopolimerek peroxidos (gyökös-oxidációs) térhálósításával, valamint etén-propén-dién terpolimerek (3 - 7 kettőskötés 1000 szénatomonként) kenes vulkanizálásával is. Hasonló termék pl. a butilkaucsuk is, amely izobutén kevés izoprénnel kopolimerizálva.

A fontosabb szintetikus kaucsukok néhány jellemző adatát a 8.3. TÁBLÁZATBAN foglaltuk össze.

-- Vulkanizálás

Mind a természetes kaucsuk, mind a szintetikus kaucsukok csak vulkanizálás után válnak gyakorlatilag is használható elasztomerekké (gumikká). A vulkanizálás lényege, hogy a polimerizációval kapott fonalalakú makromolekulák között keresztkötéseket hozunk létre, azaz térhálósítjuk a molekuláris szerkezetet.

A természetes kaucsuk és a szintetikus kucsukok többségének vulkanizálása kénnel vagy különböző kénvegyületekkel történik. A folyamat során az egyes láncok allil-helyei között mono-, vagy diszulfidhidak alakulnak ki. Például:

A lágy és rugalmas gumi általában 1-3% kén bevitelével készül, a térhálónak ugyanis igen lazának (kevés keresztkötést tartalmazónak) kell lennie. 25...32% kén beépitésével keménygumi (ebonit) keletkezik. A vulkanizálást elemi kénnel végzik, rendszerint valamilyen gyorsító (akcelerátor) jelenlétében, amely a vulkanizálószer és a kaucsuk kölcsönhatását segíti elő. Ilyen lehet pl. a 2-szulfanil-benz[4,5]tiazol (régi nevén merkapto-benztiazol) (I) vagy az N,N,N,N-tetrametil-tiurám-diszulfid (TMTD) (II). Ezekből könnyen keletkeznek szabad gyökök, amelyek felszakítják az S8 gyűrűt és ezzel iniciálják a gyökös mechanizmusú vulkanizálást.

A neoprént ZnO-dal vulkanizálják, itt a keresztkötéseket a néhány 1,2-polimer egység között kialakuló éteres oxigénhidak biztosítják:

A kész gumitermék törékennyé válásának megakadályozására öregedésgátlókat (antioxidánsokat, pl. aromás aminokat) adagolnak a kaucsukhoz. Az autoabroncsokhoz felhasznált gumi mindig tartalmaz még más adalékanyagokat is, így jelentős mennyiségű (≈30%) kormot, továbbá lágyítókat stb.